Самоокисление

Автоокисление (иногда самоокисление ) относится к окислению, вызванному реакциями с кислородом при нормальных температурах, без вмешательства пламени или электрической искры. ^[1] Этот термин обычно используется для описания разложения органических соединений в воздухе при температуре окружающей среды. Многие распространенные явления можно отнести к аутоокислению, такие как продукты питания происходит Rancid , ^[2] « сушка » лаки и красок, а также погибающие из резины. Это также важное понятие как в промышленной химии, так и в биологии. ^[3] Таким образом, самоокисление является довольно широким термином и может включать примеры фотооксигенации.и каталитическое окисление .

Обычным механизмом является цепная реакция свободных радикалов , при которой добавление кислорода приводит к образованию гидропероксидов и связанных с ними пероксирадикалов (ROO •). ^[4] Обычно индукционный период наблюдается в начале, когда активность незначительна; за этим следует постепенно ускоряющееся поглощение кислорода, вызывающее автокаталитическую реакцию, которую можно контролировать только с помощью антиоксидантов . Ненасыщенные соединения подвергаются наибольшему воздействию, но многие органические материалы со временем окисляются таким образом.

Хотя самоокисление обычно нежелательно, оно использовалось в химическом синтезе. В этих случаях термин «автоокисление» часто используется в более широком смысле и включает спонтанные реакции с кислородом при повышенных температурах, такие как автоокисление циклогексана до циклогексанола и циклогексанона, которое происходит при 160 ° C.

Механизм [ править ]

Свободнорадикальная цепная реакция иногда называется механизмом Болланда-Джи ^[5]^[6] или базовой схемой автоокисления (BAS) ^[7] и первоначально была основана на окислении каучуков ^[8], но в целом остается верной для много материалов. Его можно разделить на три этапа: инициирование, распространение и завершение. ^[9] Стадия инициирования часто плохо определена, и многие агенты были предложены как радикальные инициаторы . ^[10] Автоокисление ненасыщенных соединений может быть инициировано реакциями с синглетным кислородом ^[11] или загрязнителями окружающей среды, такими как озон и NO ₂ .^[12] Ожидается, чтонасыщенные полимеры, такие как полиолефины , будут противостоять автоокислению, однако на практике они содержат гидропероксиды, образованные в результате термического окисления во время их высокотемпературного формования и литья, которые могут действовать как инициаторы.^[13]^[14] В биологических системахважны активные формы кислорода . Для промышленных реакцийбудет намеренно добавленрадикальный инициатор, такой как перекись бензоила .

Все эти процессы приводят к образованию углеродных центрированных радикалов на полимерной цепи (R •), как правило, за счет отрыва H от лабильных связей CH. После образования углеродно-центрированного радикала он быстро реагирует с O ₂ с образованием пероксирадикала (ROO •). Это, в свою очередь, отделяет атом H от слабой связи CH, давая гидропероксид (ROOH) и свежий углерод-центрированный радикал. Затем гидропероксиды могут пройти ряд возможных гомолитических реакций с образованием большего количества радикалов ^{[7], что} приведет к ускорению реакции. По мере того, как концентрация радикалов увеличивается, реакции обрыва цепи становятся все более важными, они уменьшают количество радикалов за счет радикального диспропорционирования или комбинации, что приводит к сигмовидной кишке. сюжет реакции.

Циклический механизм автоокисления

Инициирование цепочки

{\ce {Polymer->P\bullet +\ P\bullet }}

Цепное распространение

{\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}

{\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}

Разветвление цепи

{\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}

{\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}

{\ce {PO\bullet ->Chain\ scission\ reactions}}

Прекращение

{\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}

{\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}

{\ce {P\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}

В маслах и полимерах [ править ]

Автоокисление ненасыщенных жирных кислот заставляет их сшиваться с образованием полимеров . ^[15] Этот феномен известен с древних времен и лежит в основе высыхающих масел , которые традиционно использовались для изготовления многих лаков и красок. Льняное масло , богатое полиненасыщенными жирами , является ярким примером.

И наоборот, самоокисление может также вызывать разрушение полимеров, таких как пластмассы. ^[16] Чувствительность варьируется в зависимости от основной цепи полимера, обычно структуры, содержащие ненасыщенные группы, аллильные и бензильные связи C-H и третичные углеродные центры, более восприимчивы. Автоокисление может подавляться широким спектром полимерных стабилизаторов или ускоряться биоразлагаемыми добавками . Аналогичным образом, антиоксидантные присадки к маслу и топливные присадки используются для подавления автоокисления.

В еде [ править ]

Предотвращение самоокисления важно в производстве продуктов питания и напитков и достигается как химическими консервантами, так и целым рядом кислорода, за исключением таких методов консервирования пищевых продуктов , как консервирование . Хорошо известно, что жиры, особенно полиненасыщенные , становятся прогорклыми даже при хранении при низких температурах ^[17], однако многие другие продукты подвержены самоокислению. Сложная смесь соединений, содержащихся в вине, включая полифенолы , полисахариды и белки, может подвергаться самоокислению в процессе выдержки , что приводит к порче вина . поджариваниямногих пищевых продуктов, таких как очищенные от кожуры яблоки, можно рассматривать как процесс самоокисления, хотя, как правило, это ферментативный процесс, такой как перекисное окисление липидов, которое протекает по другому механизму, нежели показанный выше.

В промышленности [ править ]

В химической промышленности многие химические вещества производятся путем автоокисления:

в процессе кумола фенол и ацетон производятся из бензола и пропилена.
автоокисление циклогексана дает циклогексанол и циклогексанон . ^[18]
п- ксилол окисляется до терефталевой кислоты
этилбензол окисляется до гидропероксида этилбензола, эпоксидирующего агента в процессе пропиленоксид / стирол POSM

Ссылки [ править ]

^ Фут, Кристофер С. (1996). «2. Автоокисление». Активный кислород в химии . Дордрехт: Springer, Нидерланды. С. 24–65. ISBN 978-94-007-0874-7. DOI : 10.1007 / 978-94-007-0874-7_2
Перейти ↑ Holman, Ralph T. (январь 1954 г.). «Автоокисление жиров и родственных веществ». Прогресс в химии жиров и других липидов . 2 : 51–98. DOI : 10.1016 / 0079-6832 (54) 90004-X .
^ Франк, Чарльз Э. (февраль 1950). «Автоокисление углеводородов». Химические обзоры . 46 (1): 155–169. DOI : 10.1021 / cr60143a003 . PMID 24537520 .
^ Simic, Michael G. (февраль 1981). «Свободнорадикальные механизмы в процессах самоокисления» . Журнал химического образования . 58 (2): 125. Полномочный код : 1981JChEd..58..125S . DOI : 10.1021 / ed058p125 .
^ Назван в честь Джеффри Джи и Джона Лоусона Болланда
^ Хаммонд, граф G .; Уайт, Памела Дж. (Июль 2011 г.). «Краткая история окисления липидов». Журнал Американского общества химиков-нефтяников . 88 (7): 891–897. DOI : 10.1007 / s11746-011-1761-8 . S2CID 84637577 .
^ а б Смит, Лиза М .; Эйткен, Хизер М .; Кут, Мишель Л. (18 сентября 2018 г.). «Судьба пероксильных радикалов при автоокислении: как на самом деле происходит деградация полимеров?». Счета химических исследований . 51 (9): 2006–2013. DOI : 10.1021 / acs.accounts.8b00250 . hdl : 1885/209140 . PMID 30016062 .
^ Болланд, JL; Джи, Джеффри (1946). «Кинетические исследования в химии резины и родственных материалов. II. Кинетика окисления неконъюгированных олефинов». Труды общества Фарадея . 42 : 236. DOI : 10.1039 / TF9464200236 .
^ KU Инголд (1961). «Ингибирование автоокисления органических веществ в жидкой фазе». Chem. Ред . 61 (6): 563–589. DOI : 10.1021 / cr60214a002 .
^ Атмосферное окисление и антиоксиданты . Амстердам: Эльзевир. 1993. ISBN 0-444-89615-5.
^ Чхве, Eunok; Мин, Дэвид Б. (сентябрь 2006 г.). «Механизмы и факторы окисления пищевого масла». Комплексные обзоры в области пищевой науки и безопасности пищевых продуктов . 5 (4): 169–186. DOI : 10.1111 / j.1541-4337.2006.00009.x .
^ «Инициирование автоокисления полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) озоном и диоксидом азота». Автоокисление в пищевых и биологических системах . Нью-Йорк: Пленум Пресс. 1980. С. 1–16. ISBN 978-1-4757-9351-2. DOI : 10.1007 / 978-1-4757-9351-2_1
^ Граузе, Гвидо; Цзянь, Мэй-Фанг; Иноуэ, Тихиро (ноябрь 2020 г.). «Изменения при выветривании полиолефинов». Разложение и стабильность полимеров . 181 : 109364. дои : 10.1016 / j.polymdegradstab.2020.109364 .
Перейти ↑ David, C. (1975). «Глава 4 Окислительная деструкция полимеров». Деградация полимеров . Амстердам: научный паб Elsevier. Co., стр. 425–538. ISBN 978-0-444-41155-6. DOI : 10.1016 / S0069-8040 (08) 70336-4
↑ Wexler, Herman (1 декабря 1964 г.). «Полимеризация олифы». Химические обзоры . 64 (6): 591–611. DOI : 10.1021 / cr60232a001 .
^ Грасси, Норман (1988) [1985]. Деградация и стабилизация полимеров (1-е изд. Изд.). Кембридж [Англия]: Издательство Кембриджского университета. ISBN 9780521357975.
↑ Прабху, Х. Рамачандра (август 2000 г.). «Перекисное окисление липидов кулинарных масел, подвергшихся термическому стрессу» . Индийский журнал клинической биохимии . 15 (1): 1–5. DOI : 10.1007 / BF02873539 . PMC 3453543 . PMID 23105229 .
^ И. В. Березин, Е. Т. Денисов, Окисление циклогексана , Pergamon Press, Нью-Йорк, 1996 .

[1] Фут, Кристофер С. (1996). «2. Автоокисление». Активный кислород в химии . Дордрехт: Springer, Нидерланды. С. 24–65. ISBN 978-94-007-0874-7. DOI : 10.1007 / 978-94-007-0874-7_2

[2] Перейти ↑ Holman, Ralph T. (январь 1954 г.). «Автоокисление жиров и родственных веществ». Прогресс в химии жиров и других липидов . 2 : 51–98. DOI : 10.1016 / 0079-6832 (54) 90004-X .

[3] Франк, Чарльз Э. (февраль 1950). «Автоокисление углеводородов». Химические обзоры . 46 (1): 155–169. DOI : 10.1021 / cr60143a003 . PMID 24537520 .

[4] Simic, Michael G. (февраль 1981). «Свободнорадикальные механизмы в процессах самоокисления» . Журнал химического образования . 58 (2): 125. Полномочный код : 1981JChEd..58..125S . DOI : 10.1021 / ed058p125 .

[5] Назван в честь Джеффри Джи и Джона Лоусона Болланда

[6] Хаммонд, граф G .; Уайт, Памела Дж. (Июль 2011 г.). «Краткая история окисления липидов». Журнал Американского общества химиков-нефтяников . 88 (7): 891–897. DOI : 10.1007 / s11746-011-1761-8 . S2CID 84637577 .

[Fate-7] а б Смит, Лиза М .; Эйткен, Хизер М .; Кут, Мишель Л. (18 сентября 2018 г.). «Судьба пероксильных радикалов при автоокислении: как на самом деле происходит деградация полимеров?». Счета химических исследований . 51 (9): 2006–2013. DOI : 10.1021 / acs.accounts.8b00250 . hdl : 1885/209140 . PMID 30016062 .

[8] Болланд, JL; Джи, Джеффри (1946). «Кинетические исследования в химии резины и родственных материалов. II. Кинетика окисления неконъюгированных олефинов». Труды общества Фарадея . 42 : 236. DOI : 10.1039 / TF9464200236 .

[9] KU Инголд (1961). «Ингибирование автоокисления органических веществ в жидкой фазе». Chem. Ред . 61 (6): 563–589. DOI : 10.1021 / cr60214a002 .

[10] Атмосферное окисление и антиоксиданты . Амстердам: Эльзевир. 1993. ISBN 0-444-89615-5.

[11] Чхве, Eunok; Мин, Дэвид Б. (сентябрь 2006 г.). «Механизмы и факторы окисления пищевого масла». Комплексные обзоры в области пищевой науки и безопасности пищевых продуктов . 5 (4): 169–186. DOI : 10.1111 / j.1541-4337.2006.00009.x .

[12] «Инициирование автоокисления полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) озоном и диоксидом азота». Автоокисление в пищевых и биологических системах . Нью-Йорк: Пленум Пресс. 1980. С. 1–16. ISBN 978-1-4757-9351-2. DOI : 10.1007 / 978-1-4757-9351-2_1

[13] Граузе, Гвидо; Цзянь, Мэй-Фанг; Иноуэ, Тихиро (ноябрь 2020 г.). «Изменения при выветривании полиолефинов». Разложение и стабильность полимеров . 181 : 109364. дои : 10.1016 / j.polymdegradstab.2020.109364 .

[14] Перейти ↑ David, C. (1975). «Глава 4 Окислительная деструкция полимеров». Деградация полимеров . Амстердам: научный паб Elsevier. Co., стр. 425–538. ISBN 978-0-444-41155-6. DOI : 10.1016 / S0069-8040 (08) 70336-4

[15] Wexler, Herman (1 декабря 1964 г.). «Полимеризация олифы». Химические обзоры . 64 (6): 591–611. DOI : 10.1021 / cr60232a001 .

[16] Грасси, Норман (1988) [1985]. Деградация и стабилизация полимеров (1-е изд. Изд.). Кембридж [Англия]: Издательство Кембриджского университета. ISBN 9780521357975.

[17] Прабху, Х. Рамачандра (август 2000 г.). «Перекисное окисление липидов кулинарных масел, подвергшихся термическому стрессу» . Индийский журнал клинической биохимии . 15 (1): 1–5. DOI : 10.1007 / BF02873539 . PMC 3453543 . PMID 23105229 .

[18] И. В. Березин, Е. Т. Денисов, Окисление циклогексана , Pergamon Press, Нью-Йорк, 1996 .

[1]