Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Изолобальный принцип (более формально известный как изолобальная аналогия ) является стратегией , используемой в металлоорганической химии , чтобы связать структуру органических и неорганических молекулярных фрагменты, чтобы предсказать связывающие свойства металлоорганических соединений . [1] Роальд Хоффманн описал молекулярные фрагменты как изолобальные, «если число, свойства симметрии , приблизительная энергия и форма граничных орбиталей и количество электронов в них одинаковы - не идентичны, но подобны». [2] Можно предсказать связь иреакционная способность менее известного вида по сравнению с более известным видом, если два молекулярных фрагмента имеют сходные граничные орбитали, самую высокую занятую молекулярную орбиталь (HOMO) и самую низкую незанятую молекулярную орбиталь (LUMO). Изолобальные соединения являются аналогами изоэлектронных соединений, которые имеют такое же количество валентных электронов и структуру. Графическое изображение изолобальных структур с изолобальными парами, соединенными двуглавой стрелкой с половиной орбитали внизу, можно найти на рисунке 1.

Рисунок 1: Базовый пример изолобальной аналогии.

За свою работу над изолобальной аналогией Хоффманн был удостоен Нобелевской премии по химии в 1981 году, которую он разделил с Кеничи Фукуи . [3] В своей лекции о присуждении Нобелевской премии Хоффманн подчеркнул, что изолобальная аналогия - полезная, но простая модель, и поэтому в определенных случаях обречена на провал. [1]

Построение изолобальных фрагментов [ править ]

Чтобы начать генерировать изолобальный фрагмент, молекула должна соответствовать определенным критериям. [4] Молекулы, основанные на элементах основной группы, должны удовлетворять правилу октетов, когда все связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали (МО) заполнены, а все антисвязывающие МО пусты. Например, метан - это простая молекула, из которой образуется фрагмент основной группы. Удаление атома водорода из метана приводит к образованию метильного радикала. Молекула сохраняет свою молекулярную геометрию.как граничные орбитальные точки в направлении пропавшего атома водорода. Дальнейшее удаление водорода приводит к образованию второй пограничной орбитали. Этот процесс можно повторять до тех пор, пока с центральным атомом молекулы не останется только одна связь. Рисунок 2 демонстрирует этот пример пошаговой генерации изолобальных фрагментов.

Рисунок 2: Построение пограничных орбиталей из метана.

Изолобальные фрагменты октаэдрических комплексов, таких как ML 6 , могут быть созданы аналогичным образом. Комплексы переходных металлов должны первоначально удовлетворять правилу восемнадцати электронов , не иметь суммарного заряда, а их лиганды должны быть двухэлектронными донорами ( основаниями Льюиса ). Следовательно, металлический центр начальной точки ML 6 должен быть d 6 . Удаление лиганда аналогично удалению водорода из метана в предыдущем примере, в результате чего образуется граничная орбиталь, которая указывает на удаленный лиганд. Разрыв связи между металлическим центром и одним лигандом приводит к ML-
5радикальный комплекс. Чтобы удовлетворить критерию нулевого заряда, металлический центр должен быть изменен. Например, комплекс MoL 6 - это d 6 и нейтральный. Однако удаление лиганда для образования первой пограничной орбитали приведет к MoL-
5сложный, потому что Мо получил дополнительный электрон, делающий его d 7 . Чтобы исправить это, Мо можно заменить на Mn, который в этом случае будет образовывать нейтральный комплекс d 7 , как показано на рисунке 3. Эта тенденция может продолжаться до тех пор, пока только один лиганд не останется скоординированным с металлическим центром.

' Рисунок 3: Получение границы орбитальной в октаэдрическом комплексе. Поскольку процесс не вызывает образования заряда, металлический центр должен измениться с d 6 Mo на d 7 Mn, чтобы сохранить нейтральный заряд.

Связь тетраэдрических и октаэдрических фрагментов [ править ]

Рисунок 4: Изолобальные фрагменты тетраэдрической и октаэдрической геометрий.

Изолобальные фрагменты тетраэдрических и октаэдрических молекул могут быть связаны между собой. Структуры с одинаковым числом граничных орбиталей изолобальны друг другу. Например, метан с двумя удаленными атомами водорода, CH 2 изолобален для комплекса ad 7 ML 4, образованного из октаэдрического исходного комплекса (рис. 4).

Зависимость теории МО [ править ]

Любая насыщенная молекула может быть отправной точкой для создания изолобальных фрагментов. [5] [6] Связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали (МО) молекул должны быть заполнены, а разрыхляющие МО должны быть пустыми. С каждым последующим поколением изолобального фрагмента электроны удаляются из связывающих орбиталей и создается граничная орбиталь. Граничные орбитали находятся на более высоком энергетическом уровне, чем связывающие и несвязывающие МО. Каждая граничная орбиталь содержит один электрон. Например, рассмотрим рисунок 5, на котором показано образование граничных орбиталей в тетраэдрических и октаэдрических молекулах.

Рисунок 5: Молекулярная орбитальная диаграмма граничных орбиталей в метане и базовом металлическом комплексе ML 6 .

Как видно выше, когда фрагмент формируется из CH 4 , одна из гибридных орбиталей sp 3, участвующих в связывании, становится несвязывающей однократно занятой пограничной орбиталью. Повышенный уровень энергии пограничной орбитали также показан на рисунке. Точно так же при запуске с металлическим комплексом, таким как d 6 -ML 6 , действуют гибридные орбитали d 2 sp 3 . Кроме того, t 2g несвязывающие металлические орбитали не изменяются.

Расширение аналогии [ править ]

Изолобальная аналогия имеет приложения не только для простых октаэдрических комплексов. Его можно использовать с различными лигандами, заряженными частицами и неоктаэдрическими комплексами. [7]

Лиганды [ править ]

Типичные лиганды, используемые в изолобальной аналогии, представляют собой доноры двух электронов, такие как фосфины , галогены или карбонилы . Однако можно использовать другие типы лигандов. Если лиганды отдают несколько пар электронов, они будут занимать несколько координационных центров. Например, циклопентадиенильный анион является донором шести электронов, поэтому он занимает три координационных центра. По аналогии можно также использовать полидентатные лиганды, такие как этилендиамин , бидентатный лиганд, или триэтилентетрамин , тетрадентатный лиганд.

Рисунок 6: Пример циклопентадиена, мультикоординирующего лиганда, в изолобальной аналогии.

Изоэлектронные фрагменты [ править ]

Изолобальная аналогия также может использоваться с изоэлектронными фрагментами, имеющими одинаковое координационное число, что позволяет рассматривать заряженные частицы. Например, Re (CO) 5 изолобален с CH 3, и поэтому [Ru (CO) 5 ] + и [Mo (CO) 5 ] - также изолобальны с CH 3 . Любой 17-электронный комплекс металла в этом примере будет изолобальным.

В аналогичном смысле добавление или удаление электронов из двух изолобальных фрагментов приводит к появлению двух новых изолобальных фрагментов. Поскольку Re (CO) 5 изолобален с CH 3 , [Re (CO) 5 ] + изолобален с CH+
3. [8]

Неоктаэдрические комплексы [ править ]

Рисунок 7: Изолобальные отношения между октаэдрическими и квадратными плоскими комплексами.
Октаэдрический
ML n		Квадратно-планарный
ML n −2
d 6 : Mo (CO) 5d 8 : [PdCl 3 ] -
г 8 : Os (CO) 4d 10 : Ni (PR 3 ) 2
Рисунок 8: Примеры неосновных форм в изолобальной аналогии.

Аналогия применима к другим формам помимо тетраэдрической и октаэдрической геометрий. Выводы, используемые в октаэдрической геометрии, действительны для большинства других геометрий. Исключение составляют плоско- квадратные комплексы, поскольку плоско- квадратные комплексы обычно подчиняются правилу 16 электронов. Предполагая, что лиганды действуют как доноры двух электронов, металлический центр в плоско-квадратных молекулах равен d 8 . Чтобы связать октаэдрический фрагмент ML n , где M имеет электронную конфигурацию ad x, с аналогичным квадратным плоским фрагментом, необходимо следовать формуле ML n −2, где M имеет электронную конфигурацию ad x +2 .

Дополнительные примеры изолобальной аналогии в различных формах и формах показаны на рисунке 8.

Приложения и примеры [ править ]

Рисунок 9: Возможные отношения, основанные на изолобальных принципах.

Использование изолобальной аналогии включает в себя быстрый путь к пониманию электронной структуры, предсказание реакционной способности и механизмов реакции, а также метод классификации молекул. Приложения обычно используются для установления соединений между хорошо известными системами и менее знакомыми системами. Например, возможность получения несинтезированных соединений можно представить, исходя из известных молекулярных конформаций. Изолобальная аналогия не гарантирует, что эти продукты могут быть произведены, а только предлагает возможность. Рассмотрим молекулу Fe (CO) 3 в комплексе с циклобутадиеном . [1] Fe (CO) 3 изолобален с CH + . Следовательно, можно предсказать, что CH +будет координироваться с циклобутадиеном аналогично Fe (CO) 3 . Таким образом, молекула C
5ЧАС+
5 можно представить себе независимо от его фактического существования.

Прогнозирование реакционной способности комплексов также может быть выполнено с использованием изолобальной аналогии. Исходя из простого ожидания реакции двух радикалов CH 3 с образованием этана, можно использовать аналогию для предсказания связывания M – C или M – M, такого как (CH 3 ) M (CO) 5 и M 2 (CO) 10 , где M - г 7 .

Другое применение изолобальной аналогии - помощь в предсказании механизмов реакции . Как и в других приложениях, механизмы хорошо известных реакций могут использоваться для предсказания механистических путей менее известных реакций. Нет предела возможностям сравнения органических и неорганических комплексов. Аналогия может течь в любом направлении (от органического к неорганическому) или внутри каждого подразделения (от органического к органическому).

Arteaga Müller et al. используйте изолобальную аналогию, чтобы связать имидо-полусэндвич-комплексы с изоэлектронными дициклопентадиенильными комплексами. [9] Изолобальная взаимосвязь имидо и циклопентадиенильных лигандов является ключом к этому сравнению. Исследование показало, что реакционная способность этих двух типов комплексов схожа, хотя их каталитические способности в некоторых отношениях различаются. Это исследование показывает, что изолобальная аналогия не дает точных предсказаний между двумя изолобальными фрагментами, как предупреждал Хоффман в своей Нобелевской лекции. [1]

Wu et al. примените изолобальную аналогию для изучения взаимосвязей, включающих структуры, энергии и магнитные свойства между полиэдрическими карбонилами бора и их углеводородными родственниками. [10] Как было установлено в этом исследовании, эти два набора молекул, хотя и изолобальны, имеют значительные различия в их энергии деформации .

Голдман и Тайлер использовали изолобальную аналогию для определения наиболее вероятного механизма реакции делеции. [11] Один из продуктов облучения в Cp W (CO) 3 Me в присутствии PPh 3 является К (СО)-
3. Механизм указанной реакции был изучен и теоретически предположен как изолобальный по отношению к диспропорционированию связанных димеров металл-металл с участием 19-валентных электронных промежуточных продуктов. Реакции состоят из изолобальных фрагментов, и ключевые промежуточные продукты обеих реакций изолобальны. Таким образом, пути реакции механически изолобальны.

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б в г Хоффманн Р. (1982). «Наведение мостов между неорганической и органической химией (Нобелевская лекция)» (PDF) . Энгью. Chem. Int. Эд. 21 (10): 711–724. DOI : 10.1002 / anie.198207113 .
  2. ↑ В ссылке 10 своей речи о вручении Нобелевской премии Хоффманн заявляет, что термин «изолобальный» был введен в ссылке 1e: « Элиан, М .; Чен, MM-L.; Минго, DMP ; Хоффманн, Р. (1976). "Сравнительное склеивание изучение конических фрагментов". Inorg Chem. . 15 (5): 1148-1155. DOI : 10.1021 / ic50159a034 .", но эта концепция старше .
  3. ^ "Нобелевская премия по химии 1981: Кеничи Фукуи, Роальд Хоффманн" . nobelprize.org . Проверено 22 декабря 2010 года .
  4. ^ Кафедра химии. Современные подходы к неорганической связи . Университет Халла.
  5. ^ Gispert, Джоан Рибас (2008). Координационная химия . Wiley-VCH. С. 172–176.
  6. ^ Шрайвер, Д. Ф.; Аткинс, П .; Overton, T .; Rourke, J .; Веллер, М .; Армстронг, Ф. (2006). Неорганическая химия . Фримен.
  7. ^ Мисслер, GL; Тарр, Д.А. (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Pearson Education.
  8. ^ Дуглас, B .; McDaniel, D .; Александр, Дж. (1994). Концепции и модели неорганической химии (3-е изд.). Wiley & Sons.
  9. ^ Arteaga Müller, R .; Sánchez Nieves, J .; Ramos, J .; Royo, P .; Москера, MEG (2008). "Изолобальные цвиттерионные имидо и танталовые имидо и циркониевые моноциклопентадиенильные комплексы: теоретические исследования и исследования полимеризации метилметакрилата". Металлоорганические соединения . 27 (7): 1417–1426. DOI : 10.1021 / om701068h .
  10. ^ Wu, H .; Win, X .; Сюй, X .; Jiao, H .; Шлейер, П. фон Р. (2005). «Структуры и энергии изолобальных (BCO) n и (CH) n клеток». Варенье. Chem. Soc. 127 (7): 2334–2338. DOI : 10.1021 / ja046740f . PMID 15713113 .  
  11. ^ Гольдман, AD; Тайлер, Д.Р. (1986). «Изолобальное фотохимическое восстановление CpW (CO) 3 CH 3 (Cp = η 5 -C 5 H 5 ) до CpW (CO)-
    3    : Изолобальная аналогия диспропорционирования Cp 2 Mo 2 (CO) 6 ». J. Am. Chem. Soc. 108 : 89–94. Doi : 10.1021 / ja00261a015 .