Молекулярная симметрия

Элементы симметрии формальдегида . C ₂ - ось двойного вращения. σ _v и σ _v '- две неэквивалентные плоскости отражения.

Молекулярная симметрия в химии описывает симметрию, присутствующую в молекулах, и классификацию молекул в соответствии с их симметрией. Молекулярная симметрия является фундаментальным понятием в химии, поскольку ее можно использовать для предсказания или объяснения многих химических свойств молекулы , таких как ее дипольный момент и разрешенные спектральные переходы. Для этого необходимо классифицировать состояния молекулы, используя то неприводимые представления из таблицы символов группы симметрии молекулы. Многие учебники университетского уровня по физической химии ,квантовая химия , спектроскопия и неорганическая химия посвящают главе симметрии. ^{[1] [2] [3] [4] [5] [6]}

Основой для изучения симметрии молекул служит теория групп , в частности теория неприводимых представлений . Симметрия полезна при изучении молекулярных орбиталей с такими приложениями, как метод Хюккеля , теория поля лигандов и правила Вудворда-Хоффмана . Другой подход в более крупном масштабе - использование кристаллических систем для описания кристаллографической симметрии объемных материалов.

Существует множество методов практической оценки симметрии молекул, включая рентгеновскую кристаллографию и различные формы спектроскопии . Спектроскопические обозначения основаны на соображениях симметрии.

Концепции симметрии [ править ]

Изучение симметрии в молекулах использует теорию групп .

Элементы [ править ]

Точечная групповая симметрия молекулы может быть описана 5 типами элементов симметрии .

• Ось симметрии : ось , вокруг которой вращение по результатам в молекуле неотличимы от оригинала. Это также называется осью вращения n-го порядка и сокращенно C _n . Примерами являются ось C ₂ в воде и ось C ₃ в аммиаке . Молекула может иметь более одной оси симметрии; ось с наибольшим n называется главной осью и по соглашению выровнена с осью z в декартовой системе координат .${\ displaystyle {\ tfrac {360 ^ {\ circ}} {n}}}$
• Плоскость симметрии : плоскость отражения, через которую создается идентичная копия исходной молекулы. Это также называется зеркальной плоскостью и сокращенно σ (сигма = греч. «S», от немецкого «Spiegel», что означает зеркало). ^{[7] У} воды их два: один в плоскости самой молекулы и один перпендикулярно ей. Плоскость симметрии, параллельная главной оси, называется вертикальной (σ _v ), а перпендикулярная ей горизонтальной (σ _h). Существует третий тип плоскости симметрии: если вертикальная плоскость симметрии дополнительно делит пополам угол между двумя осями двукратного вращения, перпендикулярными главной оси, плоскость называется двугранной (σ _d ). Плоскость симметрии также можно идентифицировать по ее декартовой ориентации, например (xz) или (yz).
• Центр симметрии или центр инверсии , сокращенно i . У молекулы есть центр симметрии, когда для любого атома в молекуле существует идентичный атом, диаметрально противоположный этому центру, на равном расстоянии от него. Другими словами, молекула имеет центр симметрии, когда точки (x, y, z) и (−x, −y, −z) соответствуют идентичным объектам. Например, если в некоторой точке (x, y, z) находится атом кислорода, то в точке (−x, −y, −z) находится атом кислорода. В самом центре инверсии может быть, а может и не быть атом. Примерами являются тетрафторид ксенона, где центр инверсии находится у атома Хе, и бензол (C ₆ H ₆ ), где центр инверсии находится в центре кольца.
• Ось вращения-отражения : ось, вокруг которой вращение , сопровождаемое отражением в плоскости, перпендикулярной ему, оставляет молекулу неизменной. Также называется n- кратной осью неправильного вращения , она обозначается аббревиатурой S _n . Примеры присутствуют в тетраэдрическом тетрафториде кремния , с три S ₄ осей, а также в шахматном порядке конформация из этана с одним S ₆ оси. Ось S ₁ соответствует плоскости σ зеркала, а ось S ₂ является центром i инверсии . Молекула, у которой нет оси S _n при любом значении n, называется${\ displaystyle {\ tfrac {360 ^ {\ circ}} {n}}}$хиральная молекула.
• Идентичность , сокращенно E, от немецкого «Einheit», означающего единство. ^[8] Этот элемент симметрии просто не меняется: каждая молекула имеет этот элемент. Хотя этот элемент кажется физически тривиальным, он должен быть включен в список элементов симметрии, чтобы они образовали математическую группу , определение которой требует включения элемента идентичности. Это так называется, потому что аналогично умножению на единицу (единицу). Другими словами, E - это свойство, которым должен обладать любой объект, независимо от его свойств симметрии. ^[9]

Операции [ править ]

С пятью элементами симметрии связаны пять типов операций симметрии , которые оставляют молекулу в состоянии, неотличимом от исходного состояния. Иногда их отличают от элементов симметрии вставкой курсора или циркумфлексом . Таким образом, _n - это вращение молекулы вокруг оси, а Ê - тождественная операция. С элементом симметрии может быть связано более одной операции симметрии. Например, ось C ₄ квадратной молекулы тетрафторида ксенона (XeF ₄ ) связана с двумя поворотами на ₄ (90 °) в противоположных направлениях и поворотом на ₂ (180 °). Поскольку Ĉ₁ эквивалентно, от ₁ до σ и от Ŝ ₂ до î , все операции симметрии можно классифицировать как правильные или неправильные вращения.

Для линейных молекул вращение либо по часовой стрелке, либо против часовой стрелки вокруг оси молекулы на любой угол Φ является операцией симметрии.

Группы симметрии [ править ]

Группы [ править ]

Операции симметрии молекулы (или другого объекта) образуют группу . В математике группа - это набор с бинарной операцией , удовлетворяющий четырем свойствам, перечисленным ниже.

В группе симметрии элементы группы являются операциями симметрии (а не элементами симметрии), а бинарная комбинация состоит из применения сначала одной операции симметрии, а затем другой. Примером является последовательность поворота C ₄ вокруг оси z и отражения в плоскости xy, обозначенная σ (xy) C ₄ . По соглашению порядок операций - справа налево.

Группа симметрии подчиняется определяющим свойствам любой группы.

(1) замыкание свойство:
          Для каждой пары элементов х и у в G , то продукт х * у находится также в G .
          (в символах для любых двух элементов x , y ∈ G , x * y также принадлежит G ).
Это означает, что группа закрытатак что объединение двух элементов не дает новых элементов. Операции симметрии обладают этим свойством, потому что последовательность из двух операций создаст третье состояние, неотличимое от второго и, следовательно, от первого, так что результирующее воздействие на молекулу по-прежнему будет операцией симметрии.
(2) ассоциативное свойство:
          Для каждого х и у и г в G , и ( х * у ) * г и х * ( у * г ) результат с тем же элементом в G .
          (в символах, ( x *y ) * z = x * ( y * z ) для любых x , y и z ∈ G )
(3) наличие свойства идентичности :
          должен быть элемент (скажем, e ) в G такой, что произведение любого элемента G с е не вносить изменений в элемент.
          (в символах x * e = e * x = x для любого x ∈ G )
(4) наличие обратного свойства:
          для каждого элемента ( x ) в G должен существовать элемент y в G такой, что произведение x и y является единичным элементом e .
          (в символах для каждого x ∈ G существует y ∈ G такое, что x * y = y * x = e для любого x ∈ G )

Порядок группы является количество элементов в группе. Для групп небольших заказов свойства группы можно легко проверить, рассматривая ее таблицу состава, таблицу, строки и столбцы которой соответствуют элементам группы, а записи - их продуктам.

Группы точек и группы перестановок-инверсий [ править ]

Последовательное применение (или композиция ) одной или нескольких операций симметрии молекулы имеет эффект, эквивалентный эффекту некоторой операции одной симметрии молекулы. Например, поворот C _2, за которым следует отражение σ _v, рассматривается как операция симметрии σ _v ': σ _v * C ₂ = σ _v '. («Операция A, за которой следует B для формирования C» записывается как BA = C). ^[9] Более того, множество всех операций симметрии (включая эту операцию композиции) подчиняется всем свойствам группы, указанным выше. Итак, ( S , * ) - группа, где S - набор всех операций симметрии некоторой молекулы, а * обозначает композицию (повторное применение) операций симметрии.

Эта группа называется точечной группой этой молекулы, потому что набор операций симметрии оставляет фиксированной по крайней мере одну точку (хотя для некоторых симметрий вся ось или вся плоскость остается фиксированной). Другими словами, точечная группа - это группа, которая суммирует все операции симметрии, которые имеют все молекулы в этой категории. ^[9] Симметрия кристалла, напротив, описывается пространственной группой операций симметрии, которая включает трансляции в пространстве.

Можно определить операции симметрии точечной группы для конкретной молекулы, учитывая геометрическую симметрию ее молекулярной модели. Однако, когда ИСПОЛЬЗУЕТСЯ точечная группа для классификации молекулярных состояний, операции в ней нельзя интерпретировать одинаково. Вместо этого операции интерпретируются как вращение и / или отражение вибронных (вибро-электронных) координат ^[10], и эти операции коммутируют с вибронным гамильтонианом. Это «операции симметрии» этого вибронного гамильтониана. Точечная группа используется для классификации по симметрии собственных вибронных состояний. Классификация по симметрии вращательных уровней, собственных состояний полного (вращательно-колебательно-электронного) гамильтониана, требует использования соответствующей группы перестановки-инверсии, введеннойЛонге-Хиггинс . ^[11]

Примеры групп точек [ править ]

Присвоение каждой молекуле точечной группы классифицирует молекулы по категориям с аналогичными свойствами симметрии. Например, PCl ₃ , POF ₃ , XeO ₃ и NH ₃ имеют идентичные операции симметрии. ^{[12] Все} они могут подвергаться операции идентичности E, двум различным операциям вращения C ₃ и трем различным отражениям плоскости σ _v без изменения их идентичности, поэтому они помещаются в одну точечную группу C _3v с порядком 6. ^[13] Точно так же вода (H ₂ O) и сероводород (H ₂ S) также имеют идентичные операции симметрии. Оба они проходят операцию идентичности E, один C₂ вращения и два отражения σ _v без изменения их идентичности, поэтому они оба помещены в одну точечную группу, C _2v , с порядком 4. ^[14] Эта система классификации помогает ученым более эффективно изучать молекулы, поскольку химически связанные молекулы в одна и та же точечная группа имеет тенденцию демонстрировать похожие схемы связывания, диаграммы молекулярных связей и спектроскопические свойства. ^[9]

Группы общих точек [ править ]

В следующей таблице содержится список точечных групп, помеченных с использованием обозначения Шенфлиса , которое является общепринятым в химии и молекулярной спектроскопии. Описание структуры включает общие формы молекул, которые можно объяснить с помощью модели VSEPR .

Представления [ править ]

Операции симметрии можно представить разными способами . Удобное представление в виде матриц . Для любого вектора, представляющего точку в декартовых координатах, умножение влево дает новое положение точки, преобразованное операцией симметрии. Состав операций соответствует умножению матриц. Внутри точечной группы умножение матриц двух операций симметрии приводит к матрице другой операции симметрии в той же точечной группе. ^[9] Например, в примере C _2v это:

${\ displaystyle \ underbrace {\ begin {bmatrix} -1 & 0 & 0 \\ 0 & -1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 \\\ end {bmatrix}} _ {C_ {2}} \ times \ underbrace {\ begin {bmatrix} 1 & 0 & 0 \\ 0 & -1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 \\\ end {bmatrix}} _ {\ sigma _ {v}} = \ underbrace {\ begin {bmatrix} -1 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 \\\ end {bmatrix}} _ {\ сигма '_ {v}}}$

Хотя существует бесконечное количество таких представлений, обычно используются неприводимые представления (или «непокрытые») группы, поскольку все другие представления группы могут быть описаны как линейная комбинация неприводимых представлений.

Таблицы персонажей [ править ]

Для каждой точечной группы таблица символов суммирует информацию о ее операциях симметрии и о ее неприводимых представлениях. Поскольку всегда имеется равное количество неприводимых представлений и классов операций симметрии, таблицы имеют квадратный вид.

Сама таблица состоит из символов, которые представляют, как конкретное неприводимое представление преобразуется при применении определенной операции симметрии. Любая операция симметрии в точечной группе молекулы, действующая на саму молекулу, оставит ее неизменной. Но для воздействия на общую сущность, такую ​​как вектор или орбиталь , этого не должно быть. Вектор может менять знак или направление, а орбиталь может менять тип. Для простых точечных групп значения либо 1, либо -1: 1 означает, что знак или фаза (вектора или орбитали) не изменяется операцией симметрии ( симметричный ), а -1 означает изменение знака ( асимметричный ).

Представления помечаются в соответствии с набором соглашений:

• A, когда вращение вокруг главной оси симметрично
• B, когда вращение вокруг главной оси несимметрично
• E и T - дважды и трехкратно вырожденные представления соответственно.
• когда точечная группа имеет центр инверсии, нижний индекс g ( немецкий : gerade или даже) сигнализирует об отсутствии изменения знака, а нижний индекс u ( ungerade или неравномерный) означает изменение знака относительно инверсии.
• для точечных групп C _∞v и D _∞h символы заимствованы из описания углового момента : Σ , Π , Δ .

В таблицах также содержится информация о том, как декартовы базисные векторы, вращения вокруг них и их квадратичные функции преобразуются с помощью операций симметрии группы, отмечая, какое неприводимое представление преобразуется таким же образом. Эти обозначения обычно находятся в правой части таблиц. Эта информация полезна, потому что химически важные орбитали (в частности, p- и d- орбитали) имеют ту же симметрию, что и эти объекты.

Таблица символов для точечной группы симметрии C _2v приведена ниже:

Рассмотрим пример воды (H ₂ O), которая имеет симметрию C _2v, описанную выше. Орбиталь кислорода 2 p _x имеет симметрию B _1, как в четвертой строке таблицы символов выше, с x в шестом столбце). Он ориентирован перпендикулярно плоскости молекулы и меняет знак с помощью операций C ₂ и σ _v '(yz), но остается неизменным с двумя другими операциями (очевидно, символ для операции тождества всегда +1). Таким образом, набор символов этой орбитали равен {1, −1, 1, −1}, что соответствует неприводимому представлению B ₁ . Аналогично, 2 p _zорбиталь имеет симметрию неприводимого представления A ₁ ( то есть : ни одна из операций симметрии ее не меняет), 2 p _y B ₂ и 3 d _xy орбитали A ₂ . Эти и другие назначения отмечены в двух крайних правых столбцах таблицы.

Историческая справка [ править ]

Ганс Бете использовал символы точечных групповых операций в своем исследовании теории поля лигандов в 1929 году, а Юджин Вигнер использовал теорию групп для объяснения правил отбора в атомной спектроскопии . ^[16] Первые таблицы символов были составлены Ласло Тисой (1933) в связи с колебательными спектрами. Роберт Малликен был первым, кто опубликовал таблицы символов на английском языке (1933), а Э. Брайт Уилсон использовал их в 1934 году для предсказания симметрии нормальных колебаний колебаний . ^[17] Полный набор из 32 точечных кристаллографических групп был опубликован в 1936 году Розенталем и Мерфи. ^[18]

Молекулярная нежесткость [ править ]

Как обсуждалось выше в разделе Точечные группы и группы перестановки-инверсии, точечные группы полезны для классификации вибронных состояний жестких молекул (иногда называемых полужесткими молекулами), которые претерпевают лишь небольшие колебания относительно одной равновесной геометрии. Лонге-Хиггинс ввел более общий тип группы симметрии, пригодный не только для классификации ровибронных состояний жестких молекул, но и для классификации состояний нежестких (или потоковых ) молекул, туннелирующих между эквивалентными геометриями (так называемые версии ^[19] ). и который также может учитывать искажающие эффекты вращения молекул. ^[11]Эти группы известны как группы перестановки-инверсии , потому что операции симметрии в них являются энергетически выполнимыми перестановками идентичных ядер, или инверсией относительно центра масс ( операция четности ), или их комбинацией.

Например, этан (C ₂ H ₆ ) имеет три эквивалентные разнесенные конформации . Туннелирование между конформациями происходит при обычных температурах за счет внутреннего вращения одной метильной группы относительно другой. Это не вращение всей молекулы вокруг оси C ₃ . Хотя каждая конформация имеет симметрию D _3d , как в таблице выше, описание внутреннего вращения и связанных квантовых состояний и уровней энергии требует более полной группы перестановки-инверсии G ₃₆ .

Точно так же аммиак (NH ₃ ) имеет две эквивалентные пирамидальные (C _3v ) конформации, которые взаимно превращаются в процессе, известном как инверсия азота . Это не групповая операция инверсии точка я используется для центросимметричных жестких молекул (то есть, инверсия колебательных перемещений и электронных координат в ядерном центре масс) , так как NH ₃ не имеет центра инверсии и не является центросимметрична. Скорее, это инверсия ядерных и электронных координат в молекулярном центре масс (иногда называемая операцией четности), которая оказывается энергетически осуществимой для этой молекулы. Подходящей группой перестановки-инверсии, которая будет использоваться в этой ситуации, является D_3h (M), изоморфная точечной группе D _3h .

Кроме того, например, молекулы метана (CH ₄ ) и H ₃ ⁺ имеют высокосимметричные равновесные структуры с симметрией точечных групп T _d и D _3h соответственно; им не хватает постоянных электрических дипольных моментов, но они имеют очень слабые спектры чистого вращения из-за вращательных центробежных искажений. ^{[20] [21]} Группы перестановки-инверсии, необходимые для полного изучения CH ₄ и H ₃ ^+, - это T _d (M) и D _3h (M), соответственно.

Второй и менее общий подход к симметрии нежестких молекул принадлежит Альтману. ^{[22] [23]} В этом подходе группы симметрии известны как супергруппы Шредингера и состоят из двух типов операций (и их комбинаций): (1) операций геометрической симметрии (вращения, отражения, инверсии) жестких молекул и ( 2) изодинамические операции , которые переводят нежесткую молекулу в энергетически эквивалентную форму с помощью физически разумного процесса, такого как вращение вокруг одинарной связи (как в этане) или молекулярная инверсия (как в аммиаке). ^[23]

См. Также [ править ]

• Четность (физика) § Молекулы
• Неприводимое представление § Приложения в теоретической физике и химии
• Правила Вудворда-Хоффмана § Диаграммы корреляции
• Тактильность § Тактильность и подвижность
• Таблица символов
• Кристаллографическая точечная группа
• Группы точек в трех измерениях
• Симметрия двухатомных молекул
• Симметрия в квантовой механике

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Точечная групповая симметрия @ Ньюкаслский университет
• Молекулярная симметрия @ Imperial College London
• Молекулярная симметрия онлайн @ Открытый университет Израиля
• Таблицы симметрии групп молекулярных точек
• Симметрия @ Otterbein
• Интернет-курс лекций по симметрии молекул @ Bergische Universitaet
• Таблицы символов для групп точек для химии Ссылка