Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Протон связь перенос электрона (PCET) является химической реакцией , которая включает в себя перенос электронов и протонов от одного атома к другому. Этот термин был первоначально введен для одно-протонных, одноэлектронных процессов, которые согласованы [1], но определение было ослаблено, чтобы включить многие связанные процессы. Реакции, которые включают согласованный сдвиг одного электрона и одного протона, часто называют согласованным протон-электронным переносом или CPET . [2] [3] [4] [5]

В PCET протон и электрон (i) стартуют с разных орбиталей и (ii) переходят на разные атомные орбитали . Они переходят согласованным элементарным шагом. CPET отличается от ступенчатых механизмов, в которых электрон и протон передаются последовательно. [6]

ET
[HX] + [M] → [HX] + + [M] -
PT
[HX] + [M] → [X] - + [HM] +
CPET
[HX] + [M] → [X] + [HM]

Примеры [ править ]

Считается, что PCET широко распространен. Важные примеры включают окисление воды при фотосинтезе , фиксацию азота , реакцию восстановления кислорода и функцию гидрогеназ . Эти процессы имеют отношение к дыханию .

Простые модели [ править ]

Реакции относительно простых координационных комплексов были изучены как тесты PCET.

[(bipy) 2 (py) Ru IV (O)] 2+ + [(bipy) 2 (py) Ru II (OH 2 )] 2+ → 2 [(bipy) 2 (py) Ru III (OH)] 2+
  • Электрохимические реакции, в которых восстановление связано с протонированием или окисление связано с депротонированием. [7]

Квадратная схема [ править ]

«Квадратная схема» используется для обсуждения PCET (диагональной) по сравнению с дискретным переносом электрона и переносом протона.

Хотя относительно просто продемонстрировать, что электрон и протон начинаются и заканчиваются на разных орбиталях, сложнее доказать, что они не движутся последовательно. Основное свидетельство существования PCET состоит в том, что ряд реакций протекает быстрее, чем ожидалось для последовательных путей. В механизме начального переноса электрона (ET) начальное окислительно-восстановительное событие имеет минимальный термодинамический барьер, связанный с первым шагом. Точно так же механизм начального переноса протона (ПП) имеет минимальный барьер, связанный с протонами начального pK a. Также рассматриваются варианты этих минимальных барьеров. Важный вывод состоит в том, что существует ряд реакций со скоростями, превышающими эти минимальные барьеры. Это предполагает третий механизм с меньшей энергией; согласованный PCET был предложен в качестве этого третьего механизма. Это утверждение также подтверждается наблюдением необычно больших кинетических изотопных эффектов (KIE).

Типичный метод установления пути PCET - показать, что отдельные пути ET и PT работают с более высокой энергией активации, чем согласованный путь. [2]

Связанные процессы [ править ]

Перенос атома водорода (HAT) отличается от PCET. В HAT протон и электрон начинаются с одних и тех же орбиталей и вместе движутся к конечной орбитали. HAT признан радикальным путем, хотя стехиометрия аналогична стехиометрии PCET.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Huynh, My Hang V .; Мейер, Томас Дж. (2007). «Перенос электронов с протонами» . Химические обзоры . 107 (11): 5004–5064. DOI : 10.1021 / cr0500030 . PMC  3449329 . PMID  17999556 .
  2. ^ a b Уоррен, JJ; Троник, ТА; Майер, JM (2010). «Термохимия реагентов для переноса электронов с протонами и ее значение» . Химические обзоры . 110 (12): 6961–7001. DOI : 10.1021 / cr100085k . PMC 3006073 . PMID 20925411 .  
  3. ^ Вайнберг, Дэвид Р .; Гальярди, Кристофер Дж .; Халл, Джонатан Ф .; Мерфи, Кристина Феченко; Kent, Caleb A .; Уэстлейк, Бриттани С.; Пол, Амит; Ess, Daniel H .; Маккаферти, Дьюи Грэнвилл; Мейер, Томас Дж. (2012). «Перенос электронов с протонами». Химические обзоры . 112 (7): 4016–4093. DOI : 10.1021 / cr200177j . PMID 22702235 . 
  4. ^ Hammes-Шиффер, Шарон (2001). "Теоретические перспективы реакций переноса электронов с протонами". Счета химических исследований . 34 (4): 273–281. DOI : 10.1021 / ar9901117 . PMID 11308301 . 
  5. ^ Хаммес-Шиффер, Шарон; Судаков, Александр В. (2008). «Связанный протонами перенос электронов в растворе, белках и электрохимии †» . Журнал физической химии B . 112 (45): 14108–14123. DOI : 10.1021 / jp805876e . PMC 2720037 . PMID 18842015 .  
  6. ^ В некоторой литературе определение PCET было расширено за счет включения последовательных механизмов, перечисленных выше. Эта путаница в определении PCET привела к предложению альтернативных названий, включая перенос электрона-протона (ETPT), электрон-протонный перенос (EPT) и согласованный протон-электронный перенос (CPET).
  7. ^ Костентин, Сирилл; Марк Роберт; Жан-Мишель Савеан (2010). «Согласованные протон-электронные переходы: электрохимические и родственные подходы». Счета химических исследований . 43 (7): 1019–1029. DOI : 10.1021 / ar9002812 . PMID 20232879 .