Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с никелем Рике .

Никель Ренея
Светло-серый порошок на стеклянной посуде
Сухой активированный никель Ренея
Идентификаторы
UNII
Характеристики
ПоявлениеСветло-серый порошок
Опасности
Пиктограммы GHSGHS02: ЛегковоспламеняющийсяGHS07: ВредноGHS08: Опасность для здоровья
H250 , H317 , H351 , H372 , H412
P210 , P273 , P280 , P302
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Никель Ренея / г eɪ н я п ɪ к əl / , называемый также губчатый никель , [1] представляет собой мелкозернистый твердое вещество состоит в основном из никеля , полученный из никель- алюминиевого сплава. [2] [3] Известно несколько сортов, большинство из которых являются серыми твердыми веществами. Некоторые из них пирофорны , но большинство из них используются в виде устойчивых к воздуху суспензий. Никель Ренея используется в качестве реагента и катализатора в органической химии . Он был разработан в 1926 году американским инженером Мюрреем Рэни для гидрогенизации.растительных масел. [4] [5]

Номенклатура [ править ]

Поскольку Raney является зарегистрированным товарным знаком WR Grace and Company , только те продукты, которые производит его подразделение Grace, правильно называются «никелем Ренея». Более общие термины «скелетный катализатор» или «катализатор из губчатого металла» могут относиться к катализаторам с физическими и химическими свойствами, аналогичными свойствам никеля Ренея. Однако, поскольку сама компания Grace не использует каких-либо родовых названий для поставляемых катализаторов, [6] "Raney" может стать родовым в соответствии с законодательством США о товарных знаках . [ необходима цитата ]

Подготовка [ править ]

Подготовка сплава [ править ]

Никель Ренея пирофорен, и с ним необходимо обращаться осторожно. Этот транспортный контейнер заполнен вермикулитом для защиты закрытой бутылки внутри.

Сплав Ni – Al получают растворением никеля в расплавленном алюминии с последующим охлаждением («закалкой»). В зависимости от соотношения Ni: Al при закалке образуется ряд различных фаз. Во время процедуры гашения добавляются небольшие количества третьего металла, такого как цинк или хром, для повышения активности полученного катализатора. Этот третий металл называется « промоутером ». [7] Промотор превращает смесь из бинарного сплава в трехкомпонентный, что может привести к различным свойствам закалки и выщелачивания во время активации.

Активация [ править ]

В процессе активации сплав, обычно в виде мелкого порошка, обрабатывают концентрированным раствором гидроксида натрия . [3] Упрощенная реакция выщелачивания описывается следующим химическим уравнением :

2 Al + 2 NaOH + 6 H 2 O → 2 Na [Al (OH) 4 ] + 3 H 2

Образование алюмината натрия (Na [Al (OH) 4 ]) требует использования растворов гидроксида натрия с высокой концентрацией, чтобы избежать образования гидроксида алюминия , который в противном случае выпадал бы в осадок в виде байерита . [7] Таким образом , натриевые растворы гидроокиси с концентрацией до 5  М используются.

Температура, используемая для выщелачивания сплава, оказывает заметное влияние на свойства катализатора. Обычно выщелачивание проводят при температуре от 70 до 100 ° C. Площадь поверхности никеля Ренея (и связанных с ним катализаторов в целом) имеет тенденцию к уменьшению с увеличением температуры выщелачивания. [8] Это происходит из-за структурных перестроек в сплаве, которые можно рассматривать как аналог спекания , когда связки сплава начинают слипаться друг с другом при более высоких температурах, что приводит к потере пористой структуры. [ необходима цитата ]

Во время процесса активации Al выщелачивается из фаз NiAl 3 и Ni 2 Al 3 , которые присутствуют в сплаве, в то время как большая часть Ni остается в форме NiAl. Удаление Al из одних фаз, но не из других, известно как « селективное выщелачивание ». Было показано, что фаза NiAl обеспечивает структурную и термическую стабильность катализатора. В результате катализатор довольно устойчив к разложению («разрушению», обычно известному как «старение»). [8] Это сопротивление позволяет хранить и повторно использовать никель Ренея в течение длительного периода; однако для лабораторного использования обычно предпочтительны свежие препараты. [9] По этой причине коммерческий никель Ренея доступен как в «активной», так и в «неактивной» формах.

Перед хранением катализатор можно промыть дистиллированной водой при температуре окружающей среды, чтобы удалить оставшийся алюминат натрия. Бескислородная ( дегазированная ) вода предпочтительна для хранения, чтобы предотвратить окисление катализатора, которое ускорит процесс его старения и приведет к снижению каталитической активности. [7]

Свойства [ править ]

Фазовая диаграмма системы Ni – Al, показывающая соответствующие фазы
СЭМ никелевого катализатора Ренея, на котором видны кристаллы размером 1-50 мкм.
Крупный план никеля Ренея. Внутри кристаллов видны небольшие трещины шириной примерно 1-100 нм, что приводит к увеличению площади поверхности.

Макроскопически никель Ренея представляет собой мелкодисперсный серый порошок. Микроскопически каждая частица этого порошка представляет собой трехмерную сетку с порами неправильного размера и формы, большая часть которых создается в процессе выщелачивания. Никель Ренея отличается термической и структурной стабильностью, а также большой площадью поверхности Брунауэра - Эммета - Теллера ( БЭТ ). Эти свойства являются прямым результатом процесса активации и способствуют относительно высокой каталитической активности. [ необходима цитата ]

Площадь поверхности обычно определяется методом БЭТ с использованием газа, который предпочтительно адсорбируется на металлических поверхностях, например водорода . Используя этот тип измерения, было показано, что почти вся открытая площадь частицы катализатора содержит Ni на своей поверхности. [7] Поскольку Ni является активным металлом катализатора, большая площадь поверхности Ni означает, что большая поверхность доступна для одновременного протекания реакций, что отражается в повышенной активности катализатора. Коммерчески доступный никель Ренея имеет среднюю площадь поверхности Ni 100 м 2 на грамм катализатора. [7]

Высокая каталитическая активность в сочетании с тем фактом, что водород абсорбируется в порах катализатора во время активации, делает никель Ренея полезным катализатором для многих реакций гидрирования . Его структурная и термическая стабильность (т.е. он не разлагается при высоких температурах) позволяет использовать его в широком диапазоне условий реакции. [10] [11] Кроме того, растворимость никеля Ренея незначительна в большинстве обычных лабораторных растворителей, за исключением минеральных кислот , таких как соляная кислота, и ее относительно высокой плотности (около 6,5 г см -3 ) [1] также облегчает его отделение от жидкой фазы после завершения реакции.

Приложения [ править ]

Никель Ренея используется в большом количестве промышленных процессов и в органическом синтезе из-за его стабильности и высокой каталитической активности при комнатной температуре. [7] [12] [13]

Промышленные приложения [ править ]

Практический пример использования никеля Ренея в промышленности показан в следующей реакции, где бензол является уменьшенной до циклогексана . Восстановление бензольного кольца очень трудно достичь другими химическими средствами, но его можно осуществить с помощью никеля Ренея. Вместо этого с аналогичным эффектом можно использовать другие гетерогенные катализаторы, например, использующие элементы платиновой группы , но они, как правило, более дороги в производстве, чем никель Ренея. Полученный таким образом циклогексан может быть использован в синтезе адипиновой кислоты , сырья, используемого в промышленном производстве полиамидов, таких как нейлон. [14]

Бензол обычно восстанавливают до циклогексана с использованием никеля Ренея для производства нейлона.

Другие промышленные применения никеля Ренея включают преобразование:

  • Декстроза в сорбитол ;
  • Нитросоединения к аминам , например, от 2,4- динитротолуола до 2,4-толуолдиамина;
  • Нитрилы в амины, например, стеаронитрил в стеариламин и адипонитрил в гексаметилендиамин ;
  • Олефины в парафины , например, сульфолен в сульфолан ;
  • Ацетилены в парафины, например 1,4-бутиндиол в 1,4-бутандиол .

Приложения в органическом синтезе [ править ]

Обессеривание [ править ]

Никель Ренея используется в органическом синтезе для обессеривания . Например, тиоацетали будут восстановлены до углеводородов на последней стадии восстановления Мозинго : [14] [15]

Пример обессеривания тиоацеталей с использованием никеля Ренея

Тиолы , [16] и сульфиды [17] могут быть удалены из алифатических , ароматических или гетероароматических соединений. Точно так же никель Ренея удаляет серу тиофена, давая насыщенный алкан . [18]

Восстановление тиофена никелем Ренея

Сокращение функциональных групп [ править ]

Смотрите также: Восстановление нитросоединений

Обычно он используется для восстановления соединений с кратными связями , таких как алкины , алкены , [19] нитрилы , [20] диены , ароматические соединения [21] и карбонилсодержащие соединения. Кроме того, никель Ренея восстанавливает связи гетероатом-гетероатом, такие как гидразины , [22] нитрогруппы и нитрозамины. [23] Она также нашла применение в восстановительном алкилировании из аминов [24] и аминирования спиртов.

При уменьшении углерод-углеродную двойную связь, никель Ренея будет добавить водород в син - моды. [14]

Безопасность [ править ]

Никель Ренея легко воспламеняется.
Металлический никель классифицируется как «Вредный».

Из-за большой площади поверхности и большого объема содержащегося в нем газообразного водорода сухой активированный никель Ренея является пирофорным материалом, с которым необходимо работать в инертной атмосфере . Никель Ренея обычно поставляется в виде 50% -ной суспензии в воде. Даже после реакции остаточный никель Ренея содержит значительное количество газообразного водорода и может самовоспламеняться при контакте с воздухом. [25]

Кроме того, острое воздействие никеля Ренея может вызвать раздражение дыхательных путей и носовых полостей, а также вызвать фиброз легких при вдыхании. Проглатывание может вызвать судороги и кишечные расстройства. Он также может вызывать раздражение глаз и кожи. Хроническое воздействие может привести к пневмониту и другим признакам сенсибилизации к никелю, таким как кожная сыпь («никелевый зуд»). [26]

NFPA 704 огненный алмаз
1
3
1

Никель также оценен как возможный человеческий канцероген по IARC (Группа 2B, категория ЕС 3 ) и тератогену , в то время как вдыхание мелких оксида алюминия частиц связанно с болезнью бритвы .

Пирофорная природа никеля Ренея положила начало разработке более безопасных катализаторов на основе силицида никеля с аналогичными каталитическими свойствами. [27]

Развитие [ править ]

Мюррей Рэйни получил диплом инженера-механика в Университете Кентукки в 1909 году. В 1915 году он присоединился к Lookout Oil and Refining Company в Теннесси и отвечал за установку электролитических ячеек для производства водорода, который использовался при гидрогенизации растительных масел. . В то время в промышленности использовался никелевый катализатор, приготовленный из оксида никеля (II) . Полагая, что могут быть произведены лучшие катализаторы, примерно в 1921 году он начал проводить независимые исследования, все еще работая в Lookout Oil. В 1924 г. соотношение Ni / Si 1: 1Был получен сплав, который после обработки гидроксидом натрия оказался в пять раз более активным, чем лучший катализатор, используемый при гидрировании хлопкового масла. Патент на это открытие был выдан в декабре 1925 года [28].

Впоследствии Рэни произвел сплав Ni / Al 1: 1, следуя процедуре, аналогичной той, что использовалась для никель-кремниевого катализатора. Он обнаружил, что полученный катализатор был еще более активным, и подал заявку на патент в 1926 году. [29] Теперь это обычный состав сплава для современных никелевых катализаторов Ренея. [2] Другие распространенные составы сплавов включают 21:29 Ni / Al и 3: 7 Ni / Al. И активность, и протоколы приготовления для этих катализаторов различаются. [2] [30]

После разработки никеля Ренея были рассмотрены другие системы сплавов с алюминием, из которых наиболее заметными являются медь, рутений и кобальт . [31] Дальнейшие исследования показали, что добавление небольшого количества третьего металла к бинарному сплаву будет способствовать активности катализатора. Некоторыми широко используемыми промоторами являются цинк, молибден и хром . Альтернативный способ получения энантиоселективного никеля Ренея был разработан поверхностной адсорбцией из винной кислоты . [32]

См. Также [ править ]

  • Алюминид никеля
  • Урушибара никель
  • Никель Rieke
  • Катализатор борида никеля
  • Кобальт Ренея , аналогичный катализатор из сплава кобальта и алюминия, который иногда бывает более селективным в отношении определенных продуктов гидрирования (например, первичных аминов посредством восстановления нитрила ). [2]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b «Губчатый никель» . Европейское космическое агентство .
  2. ^ а б в г Нисимура, Шигео (2001). Справочник по гетерогенному каталитическому гидрированию для органического синтеза (1-е изд.). Нью-Йорк: Wiley-Interscience . С. 7–19. ISBN 9780471396987.
  3. ^ a b Биллика, Гарри; Адкинс, Гомер (1949). «Катайлст, никель Ренея, W6 (с высоким содержанием алюминия и адсорбированного водорода)» . Органический синтез . 29 : 24. DOI : 10,15227 / orgsyn.029.0024 .; Сборник , 3 , с. 176
  4. ^ См .:
    • Рэйни, Мюррей, «Способ производства мелкодисперсного никеля», патент США 1628190 (подана: 14 мая 1926 г .; выдана: 10 мая 1927 г.).
    • MS Wainwright, "3.2 Металлические катализаторы скелета" в: Gerhard Ertl, Helmut Knözinger, and Jens Weitkamp, ​​ed.s, Preparaton of Solid Catalysts (Weinheim, Federal Republic of Germany: Wiley-VCH Verlag, 1999), страницы 28–29.
  5. ^ Ян, Тэн-Куэй; Ли, Донг-Шэн; Хаас, Джулия (2005). «Никель Ренея». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья . DOI : 10.1002 / 047084289X.rr001.pub2 .
  6. ^ "Специальные катализаторы и технологические процессы" . Компания Грейс. Архивировано из оригинального 21 октября 2009 года.
  7. ^ a b c d e е Эртль, Герхард; Knözinger, Гельмут (1997). Приготовление твердых катализаторов . Вайли. С. 30–34. ISBN 3-527-29826-6.
  8. ^ а б Смит, AJ; Тримм, DL (2005). «Приготовление скелетных катализаторов». Анну. Rev. Mater. Res. 35 : 127. DOI : 10.1146 / annurev.matsci.35.102303.140758 .
  9. ^ М. Guisnet, ред. (1993). Гетерогенный катализ и тонкая химия III: материалы 3-го международного симпозиума . Эльзевир. п. 69. ISBN. 0-444-89063-7.
  10. ^ Кроуфорд, Джеральд (апрель 2003 г.). «Экзотический сплав находит нишу» . Журнал "Никель" . Проверено 19 декабря 2006 года .
  11. ^ Каррузерс, W (1986). Некоторые современные методы органического синтеза . Издательство Кембриджского университета . С. 413–414. ISBN 0-521-31117-9.
  12. ^ Гауптман, Генрих; Вальтер, Вольфганг Фердинанд (1962). «Действие никеля Ренея на органические соединения серы». Chem. Rev. 62 (5): 347. DOI : 10.1021 / cr60219a001 .
  13. ^ «Использование никеля Ренея в органическом синтезе» . 2005. Архивировано из оригинала 5 июня 2009 года . Проверено 1 августа 2009 года .
  14. ^ a b c Соломоновы, Т.В. Грэм; Фрайл, Крейг Б. (2004). Органическая химия . Вайли. ISBN 0-471-41799-8.
  15. ^ Джонатан Клейден; Ник Гривз; Стюарт Уоррен (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета . ISBN 9780199270293.
  16. ^ Грэм, АР; Миллидж, AF; Янг, Д.П. (1954). «Продукты окисления диизобутилена. Часть III. Продукты раскрытия цикла 1,2-эпокси-2,4,4-триметилпентана». Журнал химического общества (возобновленный) : 2180. DOI : 10.1039 / JR9540002180 .
  17. ^ Гассман, PG; ван Берген, Т.Дж. (1988). «Индолы из анилинов: Этил 2-метилиндол-5-карбоксилат». Органический синтез . DOI : 10.15227 / orgsyn.056.0072 .; Сборник , 6 , с. 601
  18. ^ Hoegberg, Hans Erik; Хеденстроем, Эрик; Фэгерхаг, Йонас; Серви, Стефано (1992). "Восстановление тиофенпропеналей пекарскими дрожжами. Энантиоселективный синтез ( S ) -2-метил-1-алканолов посредством опосредованного пекарскими дрожжами восстановления 2-метил-3- (2-тиофен) пропеналей". J. Org. Chem. 57 (7): 2052–2059. DOI : 10.1021 / jo00033a028 .
  19. ^ Пейдж, Джорджия; Тарбелл, Д.С. (1963). «β- ( о- Карбоксифенил) пропионовая кислота» . Органический синтез . 34 : 8. DOI : 10,15227 / orgsyn.034.0008 .; Сборник , 4 , с. 136
  20. ^ Робинсон, ХК; Снайдер, HR (1955). «β-Фенилэтиламин» . Органический синтез . 23 : 71. DOI : 10,15227 / orgsyn.023.0071 .; Сборник , 3 , с. 720
  21. ^ Schwenk, E .; Папа, Д .; Hankin, H .; Гинзберг, Х. (1955). «γ-н-пропилбутиролактон и β- (тетрагидрофурил) пропионовая кислота» . Органический синтез . 27 : 68. DOI : 10,15227 / orgsyn.027.0068 .; Сборник , 3 , с. 742
  22. ^ Alexakis, Алекс; Ленсен, Натали; Мангени, Пьер (1991). "Ультразвуковое расщепление NN связей в гидразинах никелем Ренея". Synlett . 1991 (9): 625–626. DOI : 10,1055 / с-1991-20818 .
  23. ^ Эндерс, D .; Pieter, R .; Renger, B .; Зеебах, Д. (1988). «Нуклеофильное α-втор-аминоалкилирование: 2- (дифенилгидроксиметил) пирролиден» . Органический синтез . 58 : 113. DOI : 10,15227 / orgsyn.058.0113 .; Сборник , 6 , с. 542
  24. ^ Рис, RG; Кон, EJ (1963). « N , N ' -диэтилбензиден» . Органический синтез . 36 : 21. DOI : 10,15227 / orgsyn.036.0021 .; Сборник , 4 , с. 283
  25. Перейти ↑ Armor, M.-A (2003). Руководство по утилизации опасных лабораторных химикатов . CRC Press. п. 331. ISBN. 1-56670-567-3.
  26. ^ "Паспорт безопасности алюминида никеля" (PDF) . Electronic Space Products International. 1994 . Проверено 7 июля 2009 года . [ постоянная мертвая ссылка ]
  27. ↑ П. Рябчук, Г. Агостини, М.-М. Pohl, H. Lund, A. Agapova, H. Junge, K. Junge и M. Beller, Sci. Adv., 2018, 4, eaat0761, https://advances.sciencemag.org/content/4/6/eaat0761
  28. ^ США 1563587 , Мюррей Ренея, «способ приготовления каталитического материала», выданном 1925-12-01  (оригинальный катализатор никель-кремний Ренея в)
  29. ^ США 1628190 , Мюррей Ренея, «Способ получения тонкоизмельченного никеля», выпущенных 1927-05-10 
  30. ^ Урушибары, Ёсиюки; Нисимура, Шигео (1957). «Способ приготовления никелевого катализатора Ренея с большей активностью» . Бык. Chem. Soc. Jpn. 30 (2): 199. DOI : 10,1246 / bcsj.30.199 .
  31. ^ Августин, Роберт Л. (1996). Гетерогенный катализ для химика-синтетика . CRC Press. С. 248–249. ISBN 0-8247-9021-9.
  32. ^ Баккер, ML; Янг, диджей; Уэйнрайт, MS (1988). «Селективное выщелачивание интерметаллидов NiAl 3 и Ni 2 Al 3 с образованием никелей Ренея». J. Mater. Sci. 23 (11): 3921–3926. DOI : 10.1007 / BF01106814 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Международная карта химической безопасности 0062
  • Карманный справочник NIOSH по химической опасности
  • Статья 1941 г., описывающая получение никеля Ренея марки W-2: Мозинго, Ральф (1941). «Катализатор, никель Ренея, W-2» . Органический синтез . 21 : 15. DOI : 10,15227 / orgsyn.021.0015 .