Самоионизация воды

Кислоты и основания

Кислота Кислотно-основная реакция Кислотно-щелочной гомеостаз Кислотная сила Функция кислотности Амфотеризм Основание Буферные растворы Константа диссоциации Равновесная химия Добыча Функция кислотности Гаммета pH Протонное сродство Самоионизация воды Титрование Кислотный катализ Льюиса Разочарованная пара Льюиса Хиральная кислота Льюиса
Кислотные типы
Brønsted – Lowry Льюис Акцептор Минеральная Органический Окись Сильный Суперкислоты Слабый Твердый
Базовые типы
Brønsted – Lowry Льюис Донор Органический Окись Сильный Супербазы Ненуклеофильный Слабый
v т е

Собственная ионизация воды (также автоионизационная воды и автодиссоциация воды ) является ионизация реакция в чистой воде или в водном растворе , в котором молекула воды, Н ₂ О, deprotonates (теряет ядро одного из его водорода атомов), чтобы стать гидроксид- ионом, ОН ^- . Ядро водорода, Н + , немедленно протонирует другую молекулу воды с образованием гидроксонии , H ₃ O ⁺ . Это пример автопротолиза., и иллюстрирует амфотерную природу воды.

Константа равновесия [ править ]

Анимация самоионизации воды

Химически чистая вода имеет электрическую проводимость от 0,055 μ S / см. Согласно теориям Сванте Аррениуса , это должно быть связано с наличием ионов . Ионы образуются в результате реакции самоионизации воды, которая применима к чистой воде и любому водному раствору:

Н ₂ О + Н ₂ О ⇌ Н ₃ О ⁺ + ОН ^-

Выраженная химической активностью $a$ вместо концентраций, константа термодинамического равновесия для реакции ионизации воды равна:

{\ displaystyle K _ {\ rm {eq}} = {\ frac {a _ {\ rm {H_ {3} O ^ {+}}} \ cdot a _ {\ rm {OH ^ {-}}}} {a_ { \ rm {H_ {2} O}} ^ {2}}}}

которая численно равна более традиционной константе термодинамического равновесия, записанной как:

{\ displaystyle K _ {\ rm {eq}} = {\ frac {a _ {\ rm {H ^ {+}}} \ cdot a _ {\ rm {OH ^ {-}}}} {a _ {\ rm {H_ {2} O}}}}}

в предположении, что сумма химических потенциалов H ⁺ и H ₃ O ⁺ формально равна удвоенному химическому потенциалу H ₂ O при той же температуре и давлении. ^[1]

Поскольку большинство кислотно-основных растворов обычно очень разбавлены, активность воды обычно приблизительно равна единице, что позволяет выразить ионный продукт воды как: ^[2]

{\ displaystyle K _ {\ rm {eq}} \ приблизительно a _ {\ rm {H_ {3} O ^ {+}}} \ cdot a _ {\ rm {OH ^ {-}}}}

В разбавленных водных растворах активность растворенных веществ (растворенных веществ, таких как ионы) примерно равна их концентрациям. Таким образом, константа ионизации , константа диссоциации , константа собственной ионизации , постоянная вода ион-продукт или ионное произведение воды, символизирует K _ш , может быть осуществлено путем:

{\ Displaystyle К _ {\ rm {w}} = [{\ rm {H_ {3} O ^ {+}}}] [{\ rm {OH ^ {-}}}]}

где [H ₃ O ⁺ ] - молярность (≈ молярная концентрация ) ^[3] водорода или иона гидроксония , а [OH ^- ] - концентрация гидроксид- иона. Когда константа равновесия записывается как произведение концентраций (а не активностей), необходимо вносить поправки в значение в зависимости от ионной силы и других факторов (см. Ниже). ^[4] ${\ displaystyle K _ {\ rm {w}}}$

При температуре 25 ° C и нулевой ионной силе , K _ш равна1,0 × 10 ⁻¹⁴ . Следует отметить , что , как и все константы равновесия, результат является безразмерным , поскольку концентрация в действительности концентрации по отношению к стандартному состоянию , которое для Н ⁺ и ОН ^- оба определяются как 1 моляльными (или почти 1 молярные ). Для многих практических целей молярные (моль растворенного вещества / кг воды) и молярные (моль растворенного вещества / л раствора) концентрации можно рассматривать как почти равные при температуре и давлении окружающей среды, если плотность раствора остается близкой к единице ( т. Е., достаточно разбавленные растворы и незначительное влияние температурных изменений). Основное преимущество единицы моляльной концентрации (моль / кг воды) заключается в том, что она дает стабильные и надежные значения концентрации, которые не зависят от плотности раствора и изменений объема (плотность зависит от солености воды ( ионной силы ), температуры и давления); поэтому моляльность является предпочтительной единицей измерения, используемой в термодинамических расчетах или в точных или менее обычных условиях, например, для морской воды с плотностью, значительно отличающейся от плотности чистой воды ^[3], или при повышенных температурах, как те, которые преобладают на тепловых электростанциях .

Мы также можем определить p K _w −log ₁₀K _w (что приблизительно равно 14 при 25 ° C). Это аналогично обозначениям pH и p K _a для константы диссоциации кислоты , где символ p обозначает одеколон . Логарифмическая форма уравнения константы равновесия: p K _w = pH + pOH. ${\ Displaystyle \ Equiv}$

Зависимость от температуры, давления и ионной силы [ править ]

Температурная зависимость константы ионизации воды при 25 МПа

Зависимость константы ионизации воды от давления при 25 ° C

Изменение p K _{w в} зависимости от ионной силы растворов NaCl при 25 ° C

Зависимость ионизации воды от температуры и давления тщательно исследована. ^[5] Значение p K _w уменьшается по мере увеличения температуры от точки плавления льда до минимума c. 250 ° C, после чего повышается до критической точки воды c. 374 ° С. Он уменьшается с увеличением давления.

Значения p K _w для жидкой воды. ^[6]
Температура	Давление ^[7]	p K _w
0 ° C	0,10 МПа	14,95
25 ° C	0,10 МПа	13,99
50 ° С	0,10 МПа	13,26
75 ° С	0,10 МПа	12,70
100 ° C	0,10 МПа	12,25
150 ° С	0,47 МПа	11,64
200 ° С	1,5 МПа	11.31
250 ° С	4,0 МПа	11.20
300 ° С	8,7 МПа	11,34
350 ° С	17 МПа	11,92

Для растворов электролитов значение p K _w зависит от ионной силы электролита. Значения хлорида натрия типичны для электролита 1: 1. С электролитами 1: 2 MX ₂ , p K _w уменьшается с увеличением ионной силы. ^[8]

Величина K _w обычно представляет интерес в жидкой фазе . В таблице приведены примерные значения для перегретого пара (газа) и сверхкритической воды .

Сравнение значений p K _w для жидкой воды, перегретого пара и сверхкритической воды. ^[1]
Темп. Давление	350 ° С	400 ° С	450 ° С	500 ° С	600 ° С	800 ° С
0,1 МПа		47,961 ^б	47,873 ^б	47.638 ^б	46.384 ^б	40,785 ^б
17 МПа	11,920 (жидкость) ^а
25 МПа	11,551 (жидкость) ^c	16,566	18,135	18,758	19,425	20,113
100 МПа	10.600 (жидкость) ^c	10,744	11.005	11,381	12,296	13 544
1000 МПа	8,311 (жидкость) ^c	8,178	8,084	8,019	7,952	7,957

Примечания к таблице. Значения приведены для сверхкритической жидкости, за исключением отмеченных: ^a при давлении насыщения, соответствующем 350 ° C. ^б перегретый пар. ^c сжатая или недогретая жидкость .

Изотопные эффекты [ править ]

Тяжелая вода D ₂ O самоионизируется в меньшей степени, чем обычная вода H ₂ O;

D ₂ O + D ₂ O ⇌ D ₃ O ⁺ + OD ^-

Это связано с равновесным изотопным эффектом , квантово-механическим эффектом, приписываемым кислороду, образующему немного более прочную связь с дейтерием, поскольку большая масса дейтерия приводит к более низкой энергии нулевой точки .

Выраженная активностями а вместо концентраций, константа термодинамического равновесия для реакции ионизации тяжелой воды равна:

{\ displaystyle K _ {\ rm {eq}} = {\ frac {a _ {\ rm {D_ {3} O ^ {+}}} \ cdot a _ {\ rm {OD ^ {-}}}} {a_ { \ rm {D_ {2} O}} ^ {2}}}}

Предполагая, что активность D ₂ O равна 1, и предполагая, что активности D ₃ O ⁺ и OD ^- близко аппроксимируются их концентрациями

{\ Displaystyle К _ {\ rm {w}} = [{\ rm {D_ {3} O ^ {+}}}] [{\ rm {OD ^ {-}}}]}

В следующей таблице сравниваются значения p K _w для H ₂ O и D ₂ O. ^[9]

Значения p K _w для чистой воды
Т / ° C	10	20	25	30	40	50
H ₂ O	14,535	14,167	13,997	13 830	13,535	13,262
D ₂ O	15,439	15.049	14,869	14,699	14,385	14.103

Ионизационные равновесия в смесях вода – тяжелая вода [ править ]

В равновесии смесей вода-тяжелая вода участвуют несколько видов: H ₂ O, HDO, D ₂ O, H ₃ O ⁺ , D ₃ O ⁺ , H ₂ DO ⁺ , HD ₂ O ⁺ , HO ^- , DO ^- .

Механизм [ править ]

Скорость реакции для реакции ионизации

2 Н ₂ О → Н ₃ О ⁺ + ОН ^-

зависит от энергии активации Δ E ^‡ . В соответствии с распределением Больцмана доля молекул воды, обладающих достаточной энергией из-за тепловой заселенности, определяется выражением

{\ displaystyle {\ frac {N} {N_ {0}}} = e ^ {- {\ frac {\ Delta E ^ {\ ddagger}} {kT}}}}

где k - постоянная Больцмана . Таким образом, некоторая диссоциация может происходить из-за наличия достаточной тепловой энергии. На основе флуктуаций электрического поля в жидкой воде была предложена следующая последовательность событий . ^[10] Случайные колебания молекулярных движений время от времени (примерно один раз в 10 часов на молекулу воды ^[11] ) создают электрическое поле, достаточно сильное, чтобы разорвать кислородно-водородную связь , в результате чего образуются гидроксид (ОН ^- ) и ион гидроксония (H ₃ О ⁺ ); водородное ядро иона гидроксония движется вдоль молекул воды по механизму Гроттуса и изменениюСеть водородных связей в растворителе изолирует два иона, которые стабилизируются путем сольватации. Однако в течение 1 пикосекунды вторая реорганизация сети водородных связей позволяет быстро переносить протоны вниз по разности электрических потенциалов и последующей рекомбинации ионов. Этот временной масштаб соответствует времени, которое требуется водородным связям для переориентации в воде. ^[12]^[13]^[14]

Обратная реакция рекомбинации

Н ₃ О ⁺ + ОН ^- → 2 Н ₂ О

является одним из самых быстрых химических реакций , известных, с константой скорости реакции от1,3 × 10 ¹¹ M ⁻¹ с ⁻¹ при комнатной температуре. Такая высокая скорость характерна для реакции , контролируемой диффузией , в которой скорость ограничена скоростью молекулярной диффузии . ^[15]

Связь с нейтральной точкой воды [ править ]

Молекулы воды диссоциируют на равные количества H ₃ O ⁺ и OH ^- , поэтому их концентрации равны1.00 × 10 ^-7 моль дм ^-3 при 25 ° C. Раствор, в котором концентрации H ₃ O ⁺ и OH ^- равны друг другу, считается нейтральным раствором. Как правило, pH нейтральной точки численно равен1/2p K _w .

Чистая вода нейтральна, но большинство проб воды содержат примеси. Если примесью является кислота или основание , это повлияет на концентрации иона гидроксония и иона гидроксида. Образцы воды, подвергнутые воздействию воздуха, будут поглощать некоторое количество углекислого газа с образованием угольной кислоты (H ₂ CO ₃ ), и концентрация H ₃ O ⁺ будет увеличиваться из-за реакции H ₂ CO ₃ + H ₂ O = HCO ₃^- + H ₃ O ⁺ . Концентрация OH ^- уменьшится таким образом, что продукт [H ₃ O⁺ ] [OH ^- ] остается постоянным при фиксированных температуре и давлении. Таким образом, эти образцы воды будут слегка кислыми. Если требуется ровно 7,0 pH, его необходимо поддерживать с помощью подходящего буферного раствора .

См. Также [ править ]

Кислотно-основная реакция
Химическое равновесие
Молекулярная автоионизация (различных растворителей)
Стандартный водородный электрод

Ссылки [ править ]

^ a b "Выпуск на константу ионизации H 2 O" (PDF) . Люцерн : Международная ассоциация свойств воды и пара. Август 2007 г.
^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Константа автопротолиза ». DOI : 10,1351 / goldbook.A00532
^ a b Штумм, Вернер; Морган, Джеймс (1996). Водная химия. Химическое равновесие и скорости в природных водах (3-е изд.). ISBN компании John Wiley & Sons, Inc. 9780471511847.
^ Харнед, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов (3-е изд.). Нью-Йорк: Рейнхольд. С. 635 .
^ Международная ассоциация свойств воды и пара (IAPWS)
^ Бандура, Андрей В .; Львов, Сергей Н. (2006). «Константа ионизации воды в широком диапазоне температур и плотности» (PDF) . Журнал физических и химических справочных данных . 35 (1): 15–30. Bibcode : 2006JPCRD..35 ... 15В . DOI : 10.1063 / 1.1928231 .
^ 0,1 МПа для Т <100 ° C . Давление насыщения для Т > 100 ° С .
^ Харнед, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов (3-е изд.). Нью-Йорк: Рейнхольд. стр. 634 -649, 752-754.
^ Лиде, DR, изд. (1990). CRC Справочник по химии и физике (70-е изд.). Бока-Ратон (Флорида): CRC Press.
^ Geissler, PL; Dellago, C .; Chandler, D .; Hutter, J .; Парринелло, М. (2001). «Автоионизация в жидкой воде». Наука . 291 (5511): 2121–2124. Bibcode : 2001Sci ... 291.2121G . CiteSeerX 10.1.1.6.4964 . DOI : 10.1126 / science.1056991 . PMID 11251111 .
^ Эйген, М .; Де Майер, Л. (1955). "Untersuchungen über die Kinetik der Neutralization I" [Исследования кинетики нейтрализации I]. Z. Elektrochem . 59 : 986.
^ Стиллинджер, FH (1975). Теория и молекулярные модели воды . Adv. Chem. Phys . Успехи химической физики. 31 . С. 1–101. DOI : 10.1002 / 9780470143834.ch1 . ISBN 9780470143834.
^ Rapaport, DC (1983). «Водородные связи в воде». Мол. Phys. 50 (5): 1151–1162. Bibcode : 1983MolPh..50.1151R . DOI : 10.1080 / 00268978300102931 .
^ Chen, S.-H .; Тейшейра, Дж. (1986). Структура и динамика низкотемпературной воды методом рассеяния . Adv. Chem. Phys . Успехи химической физики. 64 . С. 1–45. DOI : 10.1002 / 9780470142882.ch1 . ISBN 9780470142882.
^ Тиноко, I .; Sauer, K .; Ван, JC (1995). Физическая химия: принципы и приложения в биологических науках (3-е изд.). Прентис-Холл. п. 386.

Внешние ссылки [ править ]

Общая химия - автоионизация воды

[rel-1] "Выпуск на константу ионизации H 2 O" (PDF) . Люцерн : Международная ассоциация свойств воды и пара. Август 2007 г.

[2] IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Константа автопротолиза ». DOI : 10,1351 / goldbook.A00532

[Stumm-3] Штумм, Вернер; Морган, Джеймс (1996). Водная химия. Химическое равновесие и скорости в природных водах (3-е изд.). ISBN компании John Wiley & Sons, Inc. 9780471511847.

[4] Харнед, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов (3-е изд.). Нью-Йорк: Рейнхольд. С. 635 .

[5] Международная ассоциация свойств воды и пара (IAPWS)

[6] Бандура, Андрей В .; Львов, Сергей Н. (2006). «Константа ионизации воды в широком диапазоне температур и плотности» (PDF) . Журнал физических и химических справочных данных . 35 (1): 15–30. Bibcode : 2006JPCRD..35 ... 15В . DOI : 10.1063 / 1.1928231 .

[7] 0,1 МПа для Т <100 ° C . Давление насыщения для Т > 100 ° С .

[8] Харнед, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов (3-е изд.). Нью-Йорк: Рейнхольд. стр. 634 -649, 752-754.

[crc-9] Лиде, DR, изд. (1990). CRC Справочник по химии и физике (70-е изд.). Бока-Ратон (Флорида): CRC Press.

[10] Geissler, PL; Dellago, C .; Chandler, D .; Hutter, J .; Парринелло, М. (2001). «Автоионизация в жидкой воде». Наука . 291 (5511): 2121–2124. Bibcode : 2001Sci ... 291.2121G . CiteSeerX 10.1.1.6.4964 . DOI : 10.1126 / science.1056991 . PMID 11251111 .

[11] Эйген, М .; Де Майер, Л. (1955). "Untersuchungen über die Kinetik der Neutralization I" [Исследования кинетики нейтрализации I]. Z. Elektrochem . 59 : 986.

[12] Стиллинджер, FH (1975). Теория и молекулярные модели воды . Adv. Chem. Phys . Успехи химической физики. 31 . С. 1–101. DOI : 10.1002 / 9780470143834.ch1 . ISBN 9780470143834.

[13] Rapaport, DC (1983). «Водородные связи в воде». Мол. Phys. 50 (5): 1151–1162. Bibcode : 1983MolPh..50.1151R . DOI : 10.1080 / 00268978300102931 .

[14] Chen, S.-H .; Тейшейра, Дж. (1986). Структура и динамика низкотемпературной воды методом рассеяния . Adv. Chem. Phys . Успехи химической физики. 64 . С. 1–45. DOI : 10.1002 / 9780470142882.ch1 . ISBN 9780470142882.

[15] Тиноко, I .; Sauer, K .; Ван, JC (1995). Физическая химия: принципы и приложения в биологических науках (3-е изд.). Прентис-Холл. п. 386.