Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Процесс получения высших олефинов Shell - это химический процесс производства линейных альфа-олефинов путем олигомеризации этилена и метатезиса олефинов, изобретенный и используемый Royal Dutch Shell . [1] Олефиновые продукты превращаются в жирные альдегиды, а затем в жирные спирты , которые являются предшественниками пластификаторов и детергентов . Ежегодное мировое производство олефинов с помощью этого метода составляет более одного миллиона тонн . [2]

История [ править ]

Этот процесс был открыт химиками Shell Development Emeryville в 1968 году. В то время экологические соображения требовали замены разветвленных жирных спиртов, широко используемых в моющих средствах, линейными жирными спиртами, поскольку биоразложение разветвленных соединений было медленным, вызывая вспенивание поверхностной воды. [2] В то же время вводились в эксплуатацию новые установки для крекинга газойля , и предложение этилена опережало спрос. [2] Процесс был коммерциализирован в 1977 году компанией Royal Dutch Shell, а после расширения завода в Гейсмаре, Луизиана (США) в 2002 году мировая годовая производственная мощность составила 1,2 миллиона тонн. [3]

Процесс [ править ]

Этилен реагирует с катализатором с образованием более длинных цепей. В отличие от процесса Циглера-Натта , который направлен на получение очень длинных полимеров, олигомер перестает расти после добавления 1-10 повторяющихся единиц этилена. Фракция, содержащая олефины от C 12 до C 18 (40-50%), имеет прямую коммерческую ценность для производства моющих средств и удаляется. [2] Для того, чтобы оставшаяся фракция представляла коммерческий интерес, требуются два дополнительных шага. Первая стадия - жидкофазная изомеризация с использованием щелочного катализатора на основе оксида алюминия, приводящая к внутренним двойным связям. Например, 1-октен превращается в 4-октен, а 1-эйкоцен (углеводород C20) превращается в 10-эйкоцен. На второй стадии метатезиса олефиновпревращает смеси, подобные этим, в 2-тетрадецен, который является компонентом C14 и снова находится в промышленном диапазоне. [2]

Внутренние олефины также могут взаимодействовать с избытком этилена с оксидом рения (VII), нанесенным на оксид алюминия, в качестве катализатора в реакции этенолиза , что вызывает разрыв внутренней двойной связи с образованием смеси α-олефинов с нечетным и четным углеродом. длина цепи с желаемой молекулярной массой. [4]

Затем олефины с C 12 по C 18 подвергают гидроформилированию (оксо-процесс) с получением альдегидов . Альдегид гидрируется с образованием жирных спиртов, которые подходят для производства моющих средств. [4]

Каталитический цикл [ править ]

Первым шагом в этом процессе является олигомеризация этилена до смеси четных α-олефинов при температуре от 80 до 120 ° C и от 70 до 140 бар (от 7 до 14 МПа), катализируемая никель- фосфиновым комплексом. Такие катализаторы обычно получают из диарилфосфинкарбоновых кислот, таких как (C 6 H 5 ) 2 PCH 2 CO 2 H. [5] Процесс и его механизм были выяснены группой Вильгельма Кейма , сначала в Shell, а затем в RWTH. Аахен . [6]

Альтернативные маршруты [ править ]

В другом применении олефинов Shell циклододекатриен частично гидрируется до циклододецена, а затем подвергается этенолизу до концевого линейного диена с открытой цепью. Процесс все еще использовался на нефтеперерабатывающем заводе Essar Stanlow до тех пор, пока в 2018 году не произошел серьезный взрыв, а последующий пожар не привел к закрытию завода и установок по производству спирта, которые он питал.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Промышленная органическая химия , Клаус Вайссермель, Ханс-Юрген Арпе, Джон Вили и сыновья; 3-я 1997 ISBN  3-527-28838-4
  2. ^ a b c d e Кейм, В. (2013), Олигомеризация этилена до α-олефинов: открытие и развитие процесса высших олефинов Shell (SHOP) . Энгью. Chem. Int. Ред., 52: 12492–12496. DOI : 10.1002 / anie.201305308
  3. Перейти ↑ Mol, JC (2004). «Промышленное применение метатезиса олефинов». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 213 : 39–45. DOI : 10.1016 / j.molcata.2003.10.049 .
  4. ^ а б Рувим, Брайан; Виткофф, Гарольд (1988). «Процесс МАГАЗИН: пример промышленного творчества». J. Chem. Educ. 65 (7): 605. Bibcode : 1988JChEd..65..605R . DOI : 10.1021 / ed065p605 .
  5. ^ Kuhn, P .; Semeril, D .; Matt, D .; Chetcuti, MJ; Лутц, П. (2007). «Взаимосвязь структура – ​​реакционная способность в комплексах типа SHOP: настраиваемые катализаторы олигомеризации и полимеризации этилена». Dalton Trans. (5): 515–528. DOI : 10.1039 / B615259G . PMID 17225902 . 
  6. ^ Гади Ротенберг (17 марта 2008). Катализ: концепции и экологические приложения ( выдержка из Google Книги ) . п. 97. ISBN  9783527318247.