Твердооксидный топливный элемент

Эта статья может нуждаться в реорганизации, чтобы соответствовать рекомендациям Википедии . Пожалуйста, помогите, отредактировав статью, чтобы внести улучшения в общую структуру. ( Декабрь 2020 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Схема твердооксидного топливного элемента

ТОТЭ (или ТОТЭ ) представляет собой электрохимическое устройство преобразования , которое производит электричество непосредственно из окислительных на топливо . Топливные элементы характеризуются материалом их электролита; ТОТЭ имеет твердый оксидный или керамический электролит.

Преимущества этого класса топливных элементов включают высокую комбинированную тепло- и энергетическую эффективность, долгосрочную стабильность, топливную гибкость, низкие выбросы и относительно низкую стоимость. Самым большим недостатком является высокая рабочая температура, которая приводит к увеличению времени запуска и проблемам механической и химической совместимости. ^[1]

Введение [ править ]

Твердооксидные топливные элементы - это класс топливных элементов, в которых в качестве электролита используется твердый оксидный материал . В SOFC используется твердый оксидный электролит для проведения отрицательных ионов кислорода от катода к аноду. Таким образом, на анодной стороне происходит электрохимическое окисление водорода , оксида углерода или других органических промежуточных продуктов ионами кислорода . В последнее время разрабатываются протонпроводящие ТОТЭ (ПК-ТОТЭ), которые переносят протоны вместо ионов кислорода через электролит с тем преимуществом, что они могут работать при более низких температурах, чем традиционные ТОТЭ.

Они работают при очень высоких температурах, обычно от 500 до 1000 ° C. При этих температурах для SOFC не требуется дорогостоящий платиновый каталитический материал, что в настоящее время необходимо для топливных элементов с более низкими температурами, таких как PEMFC , и они не подвержены отравлению катализатора окисью углерода. Однако широко наблюдалась уязвимость к отравлению серой, и сера должна быть удалена перед попаданием в ячейку с использованием слоев адсорбента или других средств.

Твердооксидные топливные элементы имеют широкий спектр применения, от использования в качестве вспомогательных силовых установок в транспортных средствах до стационарной выработки электроэнергии с выходной мощностью от 100 Вт до 2 МВт. В 2009 году австралийская компания Ceramic Fuel Cells успешно достигла КПД устройства на ТОТЭ до ранее теоретической отметки 60%. ^{[2] [3]} Более высокая рабочая температура делает ТОТЭ подходящими кандидатами для применения с устройствами рекуперации энергии тепловых двигателей или комбинированием тепла и мощности , что дополнительно увеличивает общую топливную эффективность.

Из-за этих высоких температур легкие углеводородные топлива, такие как метан, пропан и бутан, могут подвергаться внутреннему риформингу внутри анода. ТОТЭ можно также использовать в качестве топлива путем внешнего риформинга более тяжелых углеводородов, таких как бензин, дизельное топливо, реактивное топливо (JP-8) или биотопливо. Такие продукты риформинга представляют собой смеси водорода, монооксида углерода, диоксида углерода, пара и метана, образующиеся в результате реакции углеводородного топлива с воздухом или паром в устройстве перед анодом ТОТЭ. Энергетические системы на ТОТЭ могут повысить эффективность за счет использования тепла, выделяемого экзотермическим электрохимическим окислением в топливном элементе, для процесса эндотермического парового риформинга. Кроме того, твердые виды топлива, такие как уголь и биомасса, могут быть газифицированы с образованием синтез-газа.который подходит для заправки ТОТЭ в энергетических циклах топливных элементов с интегрированной газификацией .

Тепловое расширение требует равномерного и хорошо регулируемого процесса нагрева при запуске. Пакеты ТОТЭ с плоской геометрией требуют порядка часа для нагрева до рабочей температуры. Конструкция микротрубчатого топливного элемента ^{[4] [5]} геометрии обещает гораздо более быстрое время запуска, обычно порядка минут.

В отличие от большинства других типов топливных элементов , ТОТЭ могут иметь несколько геометрических форм. Планарная конструкция топливной ячейки геометрия является типичной геометрией типа сэндвича , используемой большинство типов топливных элементов, в которых электролит зажат между электродами. ТОТЭ также могут быть выполнены в форме трубы, в которой воздух или топливо проходит через внутреннюю часть трубы, а другой газ проходит по внешней стороне трубы. Трубчатая конструкция выгодна тем, что намного легче изолировать воздух от топлива. Однако характеристики планарной конструкции в настоящее время лучше, чем характеристики трубчатой ​​конструкции, поскольку планарная конструкция имеет сравнительно более низкое сопротивление. Другие геометрические формы ТОТЭ включают модифицированные конструкции планарных топливных элементов.(MPC или MPSOFC), где волнообразная структура заменяет традиционную плоскую конфигурацию плоской ячейки. Такие конструкции очень многообещающие, поскольку они разделяют преимущества как плоских ячеек (низкое сопротивление), так и трубчатых ячеек.

Операция [ править ]

Твердооксидный топливный элемент состоит из четырех слоев, три из которых являются керамическими (отсюда и название). Одна ячейка, состоящая из этих четырех слоев, уложенных вместе, обычно имеет толщину всего несколько миллиметров. Сотни этих ячеек затем соединяются последовательно, образуя то, что большинство людей называют «стеком ТОТЭ». Керамика, используемая в ТОТЭ, не становится электрически и ионноактивны до тех пор, пока они не достигнут очень высокой температуры, и, как следствие, трубы должны работать при температурах от 500 до 1000 ° C. На катоде происходит восстановление кислорода до ионов кислорода. Эти ионы могут затем диффундировать через твердый оксидный электролит к аноду, где они могут электрохимически окислять топливо. В этой реакции выделяется побочный продукт - вода, а также два электрона. Эти электроны затем проходят через внешнюю цепь, где они могут работать. Затем цикл повторяется, поскольку эти электроны снова входят в материал катода.

Баланс завода [ править ]

Большую часть времени простоя ТОТЭ происходит от механического баланса завода , в подогреватель воздуха , предварительного реформинга , форсажной камеры , водяного теплообменника , газа окислителя анода хвостовой , и электрического баланса завода , силовой электроники , датчик сероводорода и вентиляторов. Внутреннее реформирование приводит к значительному снижению баланса затрат завода на проектирование полной системы. ^[3]

Анод [ править ]

Керамический анодный слой должен быть очень пористым, чтобы топливо могло течь по направлению к электролиту. Следовательно, для производства анодов часто выбирают гранулированный материал. ^[6] Как и катод, он должен проводить электроны, причем ионная проводимость является определенным преимуществом. Анод обычно является самым толстым и прочным слоем в каждой отдельной ячейке, поскольку он имеет наименьшие поляризационные потери и часто является слоем, обеспечивающим механическую опору. Говоря электрохимически , работа анода заключается в использовании ионов кислорода, которые диффундируют через электролит, для окисления водородного топлива . Реакция окислениямежду ионами кислорода и водородом образуется тепло, а также вода и электричество. Если топливо представляет собой легкий углеводород, например метан, другая функция анода - действовать как катализатор парового реформинга топлива в водород. Это обеспечивает еще одно эксплуатационное преимущество батареи топливных элементов, поскольку реакция риформинга является эндотермической, что приводит к внутреннему охлаждению батареи. Наиболее часто используемый материал - это металлокерамика, состоящая из никеля, смешанного с керамическим материалом, который используется для электролита в этой конкретной ячейке, обычно катализаторы на основе наноматериала YSZ (стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония).эта деталь из YSZ помогает остановить рост зерен никеля. Более крупные зерна никеля уменьшат площадь контакта, через которую могут проходить ионы, что снизит эффективность ячеек. Было показано, что перовскитные материалы (смешанная ионно-электронная проводящая керамика) дают плотность мощности 0,6 Вт / см2 при 0,7 В при 800 ° C, что возможно, поскольку они обладают способностью преодолевать большую энергию активации. ^[7]

Химическая реакция:

H ₂ + O ₂ ——> H ₂ O + 2e

Однако есть несколько недостатков, связанных с YSZ в качестве анодного материала. Укрупнение Ni, осаждение углерода, окислительно-восстановительная нестабильность и отравление серой являются основными препятствиями, ограничивающими долгосрочную стабильность Ni-YSZ. Укрупнение Ni относится к эволюции частиц Ni в легированном YSZ с увеличением размера зерна, что уменьшает площадь поверхности для каталитической реакции. Осаждение углерода происходит, когда атомы углерода, образованные в результате пиролиза углеводородов или диспропорционирования CO, осаждаются на каталитической поверхности Ni. ^[8] Отложение углерода становится важным, особенно при использовании углеводородного топлива, например, метана, синтез-газа. Высокая рабочая температура ТОТЭ и окислительная среда способствуют окислению никелевого катализатора по реакции Ni + ½ O _2.= NiO. Реакция окисления Ni снижает электрокаталитическую активность и проводимость. Более того, разница в плотности между Ni и NiO вызывает изменение объема на поверхности анода, что потенциально может привести к механическому повреждению. Отравление серой возникает при использовании такого топлива, как природный газ, бензин или дизельное топливо. Опять же, из-за высокого сродства между соединениями серы (H ₂ S, (CH ₃ ) ₂ S) и металлическим катализатором, даже самые маленькие примеси соединений серы в потоке сырья могут дезактивировать Ni-катализатор на поверхности YSZ. ^[9]

Текущие исследования сосредоточены на уменьшении или замене содержания Ni в аноде для улучшения долгосрочных характеристик. Модифицированный Ni-YSZ, содержащий другие материалы, включая CeO ₂ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , MgO, TiO ₂ , Ru, Co и т. Д., Изобретен, чтобы противостоять отравлению серой, но улучшение ограничено из-за быстрого первоначального деградация. ^[10] Цементный анод на медной основе считается средством против отложения углерода, потому что он инертен по отношению к углероду и стабилен при типичных парциальных давлениях кислорода в ТОТЭ (pO ₂ ). Биметаллические аноды Cu-Co, в частности, демонстрируют большое удельное сопротивление осаждению углерода после воздействия чистого CH _4.при 800C. ^[11] Cu-CeO ₂ -YSZ демонстрирует более высокую скорость электрохимического окисления, чем Ni-YSZ, при работе на CO и синтез-газе, и может достичь даже более высоких характеристик при использовании CO, чем H ₂ , после добавления кобальтового сокатализатора. ^[12] Оксидные аноды, в том числе флюорит на основе диоксида циркония и перовскиты, также используются для замены никель-керамических анодов для обеспечения устойчивости к углероду. Хромит, то есть La _0,8 Sr _0,2 Cr _0,5 Mn _0,5 O ₃ (LSCM), используется в качестве анодов и показал сопоставимые характеристики с анодами из кермета Ni – YSZ. LSCM дополнительно улучшается за счет пропитки Cu и распыления Pt в качестве токоприемника. ^[11]

Электролит [ править ]

Электролит - это плотный керамический слой, который проводит ионы кислорода. Его электронная проводимость должна быть как можно более низкой, чтобы предотвратить потери от токов утечки. Высокие рабочие температуры ТОТЭ позволяют кинетике переноса ионов кислорода быть достаточной для хорошей работы. Однако по мере того, как рабочая температура приближается к нижнему пределу для ТОТЭ, составляющему около 600 ° C, электролит начинает иметь большое сопротивление ионному переносу и влиять на характеристики. Популярные электролиты включают оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (YSZ) (часто 8% формы 8YSZ), диоксид циркония, стабилизированный скандием ( ScSZ ) (обычно 9 мол.% Sc ₂ O ₃ - 9ScSZ) и оксид церия, легированный гадолинием (GDC).^[13] Материал электролита имеет решающее влияние на характеристики элемента. ^[14] Были обнаружены вредные реакции между электролитами YSZ и современными катодами, такими как феррит лантан-стронций-кобальт (LSCF), и их можно предотвратить с помощью тонких (<100 нм)диффузионных барьеров из диоксида церия . ^[15]

Если проводимость для ионов кислорода в ТОТЭ может оставаться высокой даже при более низких температурах (текущая цель исследований ~ 500 ° C), выбор материалов для ТОТЭ расширится, и многие существующие проблемы потенциально могут быть решены. Определенные методы обработки, такие как осаждение тонких пленок ^[16], могут помочь решить эту проблему с существующими материалами путем:

• уменьшение расстояния прохождения ионов кислорода и сопротивления электролита, поскольку сопротивление пропорционально длине проводника;
• создание зернистых структур с меньшим сопротивлением, таких как столбчатая зернистая структура;
• контроль микроструктурных нанокристаллических мелких зерен для достижения «точной настройки» электрических свойств;
• Строительный композит, обладающий большими межфазными областями в качестве границ раздела, показал исключительные электрические свойства.

Катод [ править ]

Катода , или воздушный электрод , представляет собой тонкий пористый слой на электролите , где восстановление кислорода происходит. Общая реакция записывается в нотации Крегера-Винка следующим образом:

${\ displaystyle {\ frac {1} {2}} \ mathrm {O_ {2} (g)} +2 \ mathrm {e '} + {V} _ {o} ^ {\ bullet \ bullet} \ longrightarrow { O} _ {o} ^ {\ times}}$

Катодные материалы должны быть как минимум электропроводными. В настоящее время манганит лантана-стронция (LSM) является предпочтительным катодным материалом для коммерческого использования из-за его совместимости с легированными диоксидом циркония электролитами. Механически он имеет такой же коэффициент теплового расширения, что и YSZ, и, таким образом, ограничивает накопление напряжений из-за несоответствия КТР. Кроме того, LSM имеет низкие уровни химической активности с YSZ, что продлевает срок службы материалов. К сожалению, LSM - плохой ионный проводник, и поэтому электрохимически активная реакция ограничивается границей тройной фазы.(TPB) на стыке электролита, воздуха и электрода. LSM хорошо работает в качестве катода при высоких температурах, но его характеристики быстро падают при понижении рабочей температуры ниже 800 ° C. Чтобы увеличить зону реакции за пределы TPB, потенциальный катодный материал должен иметь возможность проводить как электроны, так и ионы кислорода. Композитные катоды, состоящие из LSM YSZ, были использованы для увеличения длины этой тройной фазовой границы. Керамика со смешанной ионно-электронной проводимостью (MIEC), такая как перовскит LSCF , также исследуется для использования в SOFC с промежуточной температурой, поскольку они более активны и могут компенсировать увеличение энергии активации реакции.

Соединить [ править ]

Межсоединение может быть металлическим или керамическим слоем, которое находится между каждой отдельной ячейкой. Его цель - последовательно соединить каждую ячейку, чтобы можно было комбинировать электричество, генерируемое каждой ячейкой. Поскольку межсоединение подвергается воздействию как окислительной, так и восстанавливающей стороны элемента при высоких температурах, оно должно быть чрезвычайно стабильным. По этой причине в долгосрочной перспективе керамика пользуется большим успехом, чем металлы, как материалы для межсоединений. Однако эти керамические материалы для межсоединений очень дороги по сравнению с металлами. Сплавы на основе никеля и стали становятся все более перспективными по мере разработки ТОТЭ при более низких температурах (600–800 ° C). Предпочтительным материалом для межсоединения, контактирующего с Y8SZ, является металлический сплав 95Cr-5Fe. Также рассматриваются металлокерамические композиты, называемые керметом.поскольку они продемонстрировали термическую стабильность при высоких температурах и отличную электропроводность.

Поляризации [ править ]

Поляризации или перенапряжения - это потери напряжения из-за несовершенства материалов, микроструктуры и конструкции топливного элемента. Поляризации являются результатом омического сопротивления ионов кислорода, проводящих через электролит (iRΩ), барьеров электрохимической активации на аноде и катоде и, наконец, концентрационной поляризации из-за неспособности газов диффундировать с высокой скоростью через пористый анод и катод (показано как ηA для анод и ηC для катода). ^{[ необходима цитата ]} Напряжение ячейки можно рассчитать с помощью следующего уравнения:

${\ displaystyle {V} = {E} _ {0} - {iR} _ {\ omega} - {\ eta} _ {катод} - {\ eta} _ {анод}}$

куда:

• ${\ displaystyle {E} _ {0}}$= Потенциал Нернста реагентов
• ${\ displaystyle R}$= Значение эквивалентного сопротивления по Тевенину электропроводящих частей ячейки
• ${\ displaystyle {\ eta} _ {катод}}$ = поляризационные потери в катоде
• ${\ displaystyle {\ eta} _ {анод}}$ = поляризационные потери в аноде

В ТОТЭ часто важно сосредоточиться на омической и концентрационной поляризациях, поскольку при высоких рабочих температурах активационная поляризация незначительна. Однако по мере приближения к нижнему пределу рабочей температуры ТОТЭ (~ 600 ° C) эти поляризации становятся важными. ^[17]

Вышеупомянутое уравнение используется для определения напряжения ТОТЭ (фактически для напряжения топливного элемента в целом). Этот подход приводит к хорошему согласию с конкретными экспериментальными данными (для которых были получены адекватные коэффициенты) и плохому согласию для иных, чем исходные экспериментальные рабочие параметры. Более того, большинство используемых уравнений требует добавления множества факторов, которые трудно или невозможно определить. Это очень затрудняет любой процесс оптимизации рабочих параметров ТОТЭ, а также выбор конфигурации архитектуры проекта. Из-за этих обстоятельств было предложено несколько других уравнений: ^[18]

${\displaystyle E_{SOFC}={\frac {E_{max}-i_{max}\cdot \eta _{f}\cdot r_{1}}{{\frac {r_{1}}{r_{2}}}\cdot \left(1-\eta _{f}\right)+1}}}$

куда:

• ${\displaystyle E_{SOFC}}$ = напряжение ячейки
• ${\displaystyle E_{max}}$ = максимальное напряжение, определяемое уравнением Нернста
• ${\displaystyle i_{max}}$ = максимальная плотность тока (для данного расхода топлива)
• ${\displaystyle \eta _{f}}$= коэффициент использования топлива ^{[18] [19]}
• ${\displaystyle r_{1}}$ = удельное ионное сопротивление электролита
• ${\displaystyle r_{2}}$ = удельное электрическое сопротивление электролита.

Этот метод был проверен и признан подходящим для исследований по оптимизации и чувствительности при моделировании на уровне предприятия различных систем с твердооксидными топливными элементами. ^[20] С помощью этого математического описания можно учесть различные свойства ТОТЭ. Есть много параметров, которые влияют на рабочие условия ячейки, например, материал электролита, толщина электролита, температура ячейки, состав газа на входе и выходе на аноде и катоде, пористость электрода, и это лишь некоторые из них. Для расчета потока в этих системах часто используются уравнения Навье – Стокса .

Омическая поляризация [ править ]

Омические потери в ТОТЭ являются результатом ионной проводимости через электролит и электрического сопротивления, оказываемого потоку электронов во внешней электрической цепи. По сути, это свойство материала кристаллической структуры и задействованных атомов. Однако, чтобы максимизировать ионную проводимость, можно использовать несколько методов. Во-первых, работа при более высоких температурах может значительно снизить эти омические потери. Методы замещающего легирования для дальнейшего уточнения кристаллической структуры и контроля концентрации дефектов также могут играть значительную роль в увеличении проводимости. Другой способ уменьшить омическое сопротивление - уменьшить толщину слоя электролита.

Ионная проводимость [ править ]

Удельное ионное сопротивление электролита в зависимости от температуры можно описать следующим соотношением: ^[18]

${\displaystyle r_{1}={\frac {\delta }{\sigma }}}$

где: - толщина электролита, а - ионная проводимость.${\displaystyle \delta }$${\displaystyle \sigma }$

Ионная проводимость твердого оксида определяется следующим образом: ^[18]

${\displaystyle \sigma =\sigma _{0}\cdot e^{\frac {-E}{R\cdot T}}}$

где: и - коэффициенты, зависящие от материалов электролита, - температура электролита и - постоянная идеального газа.${\displaystyle \sigma _{0}}$${\displaystyle E}$${\displaystyle T}$${\displaystyle R}$

Поляризация концентрации [ править ]

Концентрационная поляризация является результатом практических ограничений массопереноса внутри ячейки и представляет собой потерю напряжения из-за пространственных изменений концентрации реагентов в химически активных центрах. Эта ситуация может быть вызвана тем, что реагенты расходуются в электрохимической реакции быстрее, чем они могут диффундировать в пористый электрод, а также может быть вызвано изменением состава объемного потока. Последнее происходит из-за того, что потребление реагирующих частиц в потоках реагентов вызывает падение концентрации реагентов при их перемещении по ячейке, что вызывает падение локального потенциала вблизи хвостовой части ячейки.

Концентрационная поляризация возникает как на аноде, так и на катоде. Анод может быть особенно проблематичным, так как при окислении водорода образуется пар, который дополнительно разбавляет поток топлива, когда он проходит по длине элемента. Эту поляризацию можно уменьшить, уменьшив долю использования реагентов или увеличив пористость электрода, но каждый из этих подходов имеет значительные конструктивные недостатки.

Активационная поляризация [ править ]

Активационная поляризация является результатом кинетики электрохимических реакций. Каждая реакция имеет определенный активационный барьер, который необходимо преодолеть для продолжения, и этот барьер приводит к поляризации. Активационный барьер является результатом многих сложных этапов электрохимической реакции, где обычно этап ограничения скорости отвечает за поляризацию. Уравнение поляризации, показанное ниже, находится путем решения уравнения Батлера-Фольмера в режиме высокой плотности тока (где обычно работает ячейка) и может использоваться для оценки активационной поляризации:

${\displaystyle {\eta }_{act}={\frac {RT}{{\beta }zF}}\times ln\left({\frac {i}{{i}_{0}}}\right)}$

куда:

• ${\displaystyle R}$ = газовая постоянная
• ${\displaystyle {T}_{0}}$ = рабочая температура
• ${\displaystyle {\beta }}$ = коэффициент переноса электрона
• ${\displaystyle z}$ = электроны, связанные с электрохимической реакцией
• ${\displaystyle F}$ = Постоянная Фарадея
• ${\displaystyle i}$ = рабочий ток
• ${\displaystyle i_{0}}$ = плотность тока обмена

Поляризацию можно изменить путем оптимизации микроструктуры. Длина трехфазной границы (TPB), которая представляет собой длину, где встречаются пористые, ионные и электронно-проводящие пути, напрямую связана с электрохимически активной длиной в ячейке. Чем больше длина, тем больше может происходить реакций и, следовательно, тем меньше активационная поляризация. Оптимизация длины TPB может быть выполнена путем обработки условий, влияющих на микроструктуру, или путем выбора материалов для использования смешанного ионного / электронного проводника для дальнейшего увеличения длины TPB.

Цель [ править ]

Целевые требования Министерства энергетики - 40 000 часов службы для стационарных топливных элементов и более 5 000 часов для транспортных систем ( транспортных средств на топливных элементах ) при заводской стоимости 40 долл. США / кВт для системы на основе угля мощностью 10 кВт ^[21] без дополнительных требований. Необходимо учитывать влияние на срок службы (фазовая стабильность, совместимость с тепловым расширением, миграция элементов, проводимость и старение). Твердотельный Альянс преобразования энергии 2008 (промежуточная) мишень для общей деградации на 1000 часов составляет 4,0%. ^[22]

Исследование [ править ]

В настоящее время ведутся исследования в области низкотемпературных ТОТЭ (600 ° C). Низкотемпературные системы могут снизить затраты за счет сокращения затрат на изоляцию, материалы, пусконаладочные работы и затраты, связанные с ухудшением характеристик. При более высоких рабочих температурах градиент температуры увеличивает серьезность термических напряжений, что влияет на стоимость материалов и срок службы системы. ^[23] Система промежуточных температур (650-800 ° C) позволит использовать более дешевые металлические материалы с лучшими механическими свойствами и теплопроводностью . Было показано, что новые разработки в наноразмерных структурах электролитов снижают рабочие температуры примерно до 350 ° C, что позволяет использовать еще более дешевые стали и эластомерные / полимерные компоненты. ^[24]

Снижение рабочих температур дает дополнительное преимущество в виде повышения эффективности. Теоретическая эффективность топливного элемента увеличивается с понижением температуры. Например, эффективность ТОТЭ, использующего CO в качестве топлива, увеличивается с 63% до 81% при снижении температуры системы с 900 ° C до 350 ° C. ^[24]

Также ведутся исследования по повышению топливной гибкости ТОТЭ. Хотя стабильная работа была достигнута на различных видах углеводородного топлива, эти элементы обычно зависят от внешней обработки топлива. В случае природного газа топливо подвергается внешнему или внутреннему риформингу, а соединения серы удаляются. Эти процессы увеличивают стоимость и сложность систем ТОТЭ. В ряде организаций ведется работа по повышению устойчивости анодных материалов к окислению углеводородов и, таким образом, по снижению требований к переработке топлива и снижению баланса затрат на ТОТЭ на заводе.

Также ведутся исследования по сокращению времени запуска, чтобы иметь возможность внедрять SOFC в мобильные приложения. ^[25] Этого можно частично достичь за счет снижения рабочих температур, как в случае топливных элементов с протонообменной мембраной (PEMFC) . ^[26] Из-за их топливной гибкости они могут работать на частично реформированном дизельном топливе , и это делает SOFC интересными в качестве вспомогательных силовых установок (APU) в грузовиках-рефрижераторах.

В частности, Delphi Automotive Systems разрабатывает SOFC, который будет приводить в действие вспомогательные агрегаты в автомобилях и тягачах с прицепами, в то время как BMW недавно остановила аналогичный проект. Высокотемпературный ТОТЭ будет генерировать всю необходимую электроэнергию, чтобы двигатель стал меньше по размеру и более эффективным. SOFC будет работать на том же бензине или дизельном топливе, что и двигатель, и будет поддерживать работу блока кондиционирования воздуха и других необходимых электрических систем, в то время как двигатель отключается, когда он не нужен (например, на светофоре или остановке грузовика). ^{[ необходима цитата ]}

Rolls-Royce разрабатывает твердооксидные топливные элементы, производимые методом трафаретной печати на недорогих керамических материалах. Rolls-Royce Fuel Cell Systems Ltd разрабатывает гибридную газотурбинную систему с ТОТЭ, работающую на природном газе, для выработки электроэнергии мощностью порядка мегаватта (например, Futuregen ). ^{[ необходима цитата ]}

3D-печать изучается как возможный производственный метод, который может быть использован для упрощения производства SOFC в лаборатории Shah Lab в Северо-Западном университете. Эта технология производства позволит сделать структуру ячеек ТОТЭ более гибкой, что может привести к более эффективным конструкциям. Этот процесс может работать при производстве любой части клетки. Процесс 3D-печати работает путем объединения около 80% керамических частиц с 20% связующих и растворителей, а затем преобразования этой суспензии в чернила, которые можно подавать в 3D-принтер. Часть растворителя очень летучая, поэтому керамические чернила почти сразу затвердевают. Не весь растворитель испаряется, поэтому чернила сохраняют некоторую гибкость до того, как их подвергают обжигу при высокой температуре для уплотнения.Эта гибкость позволяет обжигать элементы круглой формы, что увеличивает площадь поверхности, на которой могут происходить электрохимические реакции, что увеличивает эффективность элемента. Кроме того, технология 3D-печати позволяет печатать слои ячеек друг на друге вместо того, чтобы проходить отдельные этапы изготовления и укладки. Толщину легко контролировать, а слои можно изготавливать точно по размеру и форме, что позволяет свести к минимуму отходы.так отходы сведены к минимуму.так отходы сведены к минимуму.^[27]

Церера питание Ltd. разработала низкую стоимость и низкую температуру (500-600 градусов) с использованием стека ТОТЭ церия гадолиния оксида (CGO) вместо тока промышленного стандарта керамического, иттрий стабилизированного диоксида циркония ( YSZ ), что позволяет использовать нержавеющую сталь для поддержите керамику. ^[28]

Solid Cell Inc. разработала уникальную недорогую архитектуру ячеек, которая сочетает в себе свойства плоской и трубчатой ​​конструкции, а также межсоединение из кермета без содержания хрома .

Центр высокотемпературной электрохимии (HITEC) в Университете Флориды в Гейнсвилле занимается изучением ионного переноса, электрокаталитических явлений и микроструктурных характеристик ионопроводящих материалов. ^[29]

SiEnergy Systems, дочерняя компания Гарварда, продемонстрировала первый макромасштабный тонкопленочный твердооксидный топливный элемент, который может работать при температуре 500 градусов. ^[30]

SOEC [ править ]

Электролизер клетки твердого оксида (ТОЭ) представляет собой твердый окисные топливный элемент устанавливается в генераторном режиме для электролиза воды с твердым оксидом, или керамическим , электролитом для получения кислорода и газообразного водорода . ^[31]

SOEC также можно использовать для электролиза CO ₂ для производства CO и кислорода ^[32] или даже для совместного электролиза воды и CO ₂ для получения синтез-газа и кислорода.

ITSOFC [ править ]

ТОТЭ, которые работают в диапазоне промежуточных температур (IT), то есть от 600 до 800 ° C, называются ITSOFC. Из-за высоких скоростей разложения и затрат на материалы, возникающих при температурах, превышающих 900 ° C, экономически более выгодно эксплуатировать ТОТЭ при более низких температурах. Стремление к созданию высокопроизводительных ITSOFC в настоящее время является темой многих исследований и разработок. Одна из основных областей - материал катода. Считается, что реакция восстановления кислорода ответственна за большую часть потери производительности, поэтому каталитическая активность катода изучается и повышается с помощью различных методов, включая пропитку катализатора. Исследования NdCrO ₃ доказывают, что он является потенциальным катодным материалом для катода ITSOFC, поскольку он термохимически стабилен в диапазоне температур.^[33]

Еще одно направление - материалы для электролитов. Чтобы сделать ТОТЭ конкурентоспособными на рынке, ИТСОТЭ стремятся к снижению рабочих температур за счет использования альтернативных новых материалов. Однако эффективность и стабильность материалов ограничивают их возможности. Одним из вариантов выбора новых материалов для электролита являются керамические композиты на основе солей церия (CSC). Двухфазные электролиты CSC GDC (оксид церия, легированный гадолинием) и SDC (оксид церия, легированный самарией) -MCO ₃ (M = Li, Na, K, один карбонат или смесь карбонатов) могут достигать удельной мощности 300-800 мВт * см ⁻² . ^[34]

LT-SOFC [ править ]

Низкотемпературные твердооксидные топливные элементы (LT-SOFCs), работающие при температуре ниже 650 ° C, представляют большой интерес для будущих исследований, поскольку высокая рабочая температура в настоящее время ограничивает разработку и внедрение SOFC. Низкотемпературный ТОТЭ более надежен из-за меньшего теплового несоответствия и более легкой герметизации. Кроме того, более низкая температура требует меньше изоляции и, следовательно, имеет меньшую стоимость. Стоимость дополнительно снижается благодаря более широкому выбору материалов для межсоединений и сжимаемых не стекловолоконных / керамических уплотнений. Возможно, наиболее важно то, что при более низкой температуре ТОТЭ можно запускать быстрее и с меньшими затратами энергии, что позволяет использовать их в портативных и мобильных устройствах.

При понижении температуры максимальная теоретическая эффективность топливного элемента увеличивается, в отличие от цикла Карно. Например, максимальный теоретический КПД ТОТЭ, использующего CO в качестве топлива, увеличивается с 63% при 900 ° C до 81% при 350 ° C. ^[35]

Это проблема материалов, особенно электролита в ТОТЭ. YSZ - это наиболее часто используемый электролит из-за его превосходной стабильности, несмотря на не самую высокую проводимость. В настоящее время толщина электролитов YSZ составляет минимум ~ 10 мкм из-за методов осаждения, а для этого требуется температура выше 700 ° C. Следовательно, низкотемпературные ТОТЭ возможны только с электролитами с более высокой проводимостью. Различные альтернативы, которые могут быть успешными при низких температурах, включают оксид церия, легированный гадолинием (GDC), и висмут, стабилизированный катионами эрбия (ERB). Они обладают превосходной ионной проводимостью при более низких температурах, но это происходит за счет более низкой термодинамической стабильности. Электролиты CeO2 становятся электропроводными, а электролиты Bi2O3 разлагаются до металлического Bi в восстановительной топливной среде.^[36]

Чтобы бороться с этим, исследователи создали двухслойный электролит из оксида церия / висмута с функциональным градиентом, в котором слой GDC на анодной стороне защищает слой ESB от разложения, а ESB на катодной стороне блокирует ток утечки через слой GDC. Это приводит к почти теоретическому потенциалу холостого хода (OPC) с двумя электролитами с высокой проводимостью, который сам по себе не был бы достаточно стабильным для применения. Этот бислой оказался стабильным в течение 1400 часов испытаний при 500 ° C и не показал никаких признаков образования межфазной фазы или термического несоответствия. Хотя это способствует снижению рабочей температуры ТОТЭ, это также открывает двери для будущих исследований, чтобы попытаться понять этот механизм. ^[37]

Исследователи из Технологического института Джорджии по-разному рассматривали нестабильность BaCeO ₃ . Они заменили желаемую долю Ce в BaCeO ₃ на Zr с образованием твердого раствора, который демонстрирует протонную проводимость, а также химическую и термическую стабильность в диапазоне условий, соответствующих работе топливных элементов. Новый особый состав Ba (Zr0.1Ce0.7Y0.2) O3-δ (BZCY7), который демонстрирует самую высокую ионную проводимость среди всех известных материалов электролитов для применений SOFC. Этот электролит был изготовлен методом сухого прессования порошков, что позволило получить пленки без трещин толщиной менее 15 мкм. Внедрение этого простого и рентабельного метода изготовления может позволить значительно снизить затраты на изготовление ТОТЭ. ^[38] Однако этот электролит работает при более высоких температурах, чем модель с двухслойным электролитом, ближе к 600 ° C, а не к 500 ° C.

В настоящее время, учитывая состояние дел в области LT-SOFC, прогресс в области электролита принесет наибольшие выгоды, но исследования потенциальных анодных и катодных материалов также приведут к полезным результатам, и они начали чаще обсуждаться в литературе.

ТОТЭ-ГТ [ править ]

Система SOFC-GT - это система, которая включает твердооксидный топливный элемент в сочетании с газовой турбиной. Такие системы были оценены Siemens Westinghouse и Rolls-Royce как средство достижения более высокой эффективности эксплуатации за счет эксплуатации ТОТЭ под давлением. Системы SOFC-GT обычно включают анодную и / или катодную рециркуляцию атмосферы, что увеличивает эффективность .

Теоретически сочетание ТОТЭ и газовой турбины может дать в результате высокий общий (электрический и тепловой) КПД. ^[39] Дальнейшая комбинация SOFC-GT в конфигурации с комбинированным охлаждением, теплом и мощностью (или тригенерацией ) (через HVAC ) также может в некоторых случаях дать даже более высокий тепловой КПД. ^[40]

Еще одна особенность представленной гибридной системы - это 100% улавливание CO ₂ при сопоставимой высокой энергоэффективности. Такие особенности, как нулевой выброс CO ₂ и высокая энергоэффективность, делают работу электростанции достойной внимания. ^[41]

DCFC [ править ]

Для прямого использования твердого угольного топлива без дополнительных процессов газификации и риформинга был разработан топливный элемент с прямым выбросом углерода ( DCFC ) как многообещающая новая концепция высокотемпературной системы преобразования энергии. Основной прогресс в разработке DCFC на основе угля был классифицирован в основном в соответствии с используемыми электролитными материалами, такими как твердый оксид, расплавленный карбонат и расплавленный гидроксид, а также гибридными системами, состоящими из твердого оксида и расплавленного бинарного карбонатного электролита или жидкого анода (Fe, Ag, In, Sn, Sb, Pb, Bi и его легирование и его металл / оксид металла) твердым оксидным электролитом. ^[42] Народные исследования DCFC с GDC-Li / Na ₂ CO ₃ в качестве электролита, Sm_0,5 Sr _0,5 CoO _{3 в} качестве катода показывает хорошие характеристики. Наивысшая удельная мощность 48 мВт * см ^-2 может быть достигнута при 500 ° C с O ₂ и CO _{2 в} качестве окислителя, и вся система стабильна в диапазоне температур от 500 ° C до 600 ° C. ^[43]

ТОТЭ работал на свалочном газе

Каждое домашнее хозяйство ежедневно производит отходы / мусор. В 2009 году американцы произвели около 243 миллионов тонн твердых бытовых отходов, что составляет 4,3 фунта отходов на человека в день. Все эти отходы отправляются на свалки. Свалочный газ, который образуется в результате разложения отходов, которые накапливаются на свалках, потенциально может стать ценным источником энергии, поскольку метан является основным компонентом. В настоящее время большинство свалок сжигают свой газ в факелах или сжигают его в механических двигателях для производства электроэнергии. Проблема с механическими двигателями заключается в том, что неполное сгорание газов может привести к загрязнению атмосферы, а также крайне неэффективно.

Проблема использования свалочного газа в качестве топлива для системы ТОТЭ заключается в том, что свалочный газ содержит сероводород. Любая свалка, принимающая биологические отходы, будет содержать около 50-60 частей на миллион сероводорода и около 1-2 частей на миллион меркаптанов. Однако строительные материалы, содержащие восстанавливаемые частицы серы, в основном сульфаты, содержащиеся в стеновых плитах на основе гипса, могут вызывать значительно более высокие уровни сульфидов - сотни частей на миллион. При рабочих температурах 750 ⁰C концентрации сероводорода около 0,05 ppm начинают влиять на характеристики ТОТЭ.

Ni + H ₂ S → NiS + H ₂

Вышеупомянутая реакция контролирует действие серы на анод.

Этого можно избежать, используя фоновый водород, который рассчитывается ниже.

При 453 K константа равновесия составляет 7,39 x 10 ^−5.

ΔG, рассчитанная при 453 K, составила 35,833 кДж / моль.

Используя стандартную теплоту образования и энтропию ΔG при комнатной температуре (298 K), получилось 45,904 кДж / моль.

При экстраполяции на 1023 К ΔG составляет -1,229 кДж / моль.

При замене K _экв при 1023 К составляет 1,44 x 10 ^-4 . Следовательно, теоретически нам необходимо 3,4% водорода, чтобы предотвратить образование NiS при 5 ppm H ₂ S. ^[44]

См. Также [ править ]

• Вспомогательный блок питания
• Bloom Energy Server - продукт ТОТЭ от американской компании
• Ceramic Fuel Cells Ltd - австралийская компания, производящая твердооксидные топливные элементы.
• Глоссарий терминов топливных элементов
• Водородные технологии
• Микро-теплоэнергетика

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Страница Министерства энергетики США по ТОТЭ
• Сайт Национальной лаборатории энергетических технологий по ТОТЭ
• Статья в энциклопедии YCES
• Страница Иллинойского технологического института по ТОТЭ
• Оценка твердооксидных топливных элементов в зданиях, этап 1: моделирование и предварительный анализ
• Обзор ТОТЭ CSA
• Стеклокерамическое уплотнение ТОТЭ
• Refractory Specialties Inc.
• Materials & Systems Research, Inc. (ИИГС)
• Рынок твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ)
• Сеть стратегических исследований Канады по твердооксидным топливным элементам (SOFCC)
• Исследование динамики и управления ТОТЭ
• Альянс по преобразованию твердотельной энергии (SECA)
• Оборудование для производства ТОТЭ