Поверхностная свободная энергия или межфазная свободная энергия или поверхностная энергия количественно определяют разрушение межмолекулярных связей, которое происходит при создании поверхности. В физике из твердых тел , поверхности должны быть по своей природе менее энергетически выгодные , чем основная масса материала (молекулы на поверхности имеют больше энергии по сравнению с молекулами в объеме материала), в противном случае не было бы движущей силой для поверхностей к создаваться, удаляя основную часть материала (см. сублимацию). Таким образом, поверхностная энергия может быть определена как избыточная энергия на поверхности материала по сравнению с массой, или это работа, необходимая для создания области определенной поверхности. Другой способ увидеть поверхностную энергию - связать ее с работой, необходимой для вырезания объемного образца, создавая две поверхности. Существует «избыточная энергия» в результате неполного, нереализованного соединения двух поверхностей.
Разрезание твердого тела на части разрушает его связи и увеличивает площадь поверхности, а следовательно, увеличивает поверхностную энергию. Если резка выполняется обратимо , то сохранение энергии означает, что энергия, потребляемая в процессе резки, будет равна энергии, присущей двум новым созданным поверхностям. Следовательно, единица поверхностной энергии материала будет равна половине его энергии сцепления при прочих равных условиях; на практике это справедливо только для свежеприготовленной в вакууме поверхности. Поверхности часто меняют свою форму в отличие от простой модели «разорванной связи», о которой говорилось выше. Они оказались очень динамичными областями, которые легко перестраиваются или реагируют, поэтому энергия часто снижается такими процессами, как пассивация.или адсорбция .
Определение поверхностной энергии [ править ]
Измерение поверхностной энергии с помощью измерения угла смачивания [ править ]
Самый распространенный способ измерения поверхностной энергии - эксперименты с краевым углом . [1] В этом методе контактный угол поверхности измеряется с несколькими жидкостями, обычно с водой и дииодметаном . Основываясь на результатах определения краевого угла и зная поверхностное натяжение жидкостей, можно рассчитать поверхностную энергию. На практике этот анализ выполняется автоматически измерителем угла смачивания. [2]
Существует несколько различных моделей для расчета поверхностной энергии на основе значений угла смачивания. [3] Наиболее часто используемым методом является метод OWRK, который требует использования двух зондирующих жидкостей и в результате выдает общую поверхностную энергию, а также делит ее на полярные и дисперсионные компоненты.
Метод краевого угла смачивания является стандартным методом измерения поверхностной энергии из-за его простоты, применимости к широкому спектру поверхностей и скорости. Измерение может быть полностью автоматизировано и стандартизировано. [4]
Измерение поверхностной энергии твердого тела - другие методы [ править ]
Поверхностная энергия жидкости может быть измерена путем растяжения жидкой мембраны (что увеличивает площадь поверхности и, следовательно, поверхностную энергию). В этом случае для того, чтобы увеличить площадь поверхности массы жидкости на величину, δA , количество работы , & gamma ; δA , необходимо (где γ является поверхностной плотностью энергии жидкости). Однако такой метод не может быть использован для измерения поверхностной энергии твердого тела, поскольку растяжение твердой мембраны вызывает упругую энергию в объеме в дополнение к увеличению поверхностной энергии.
Поверхностная энергия твердого тела обычно измеряется при высоких температурах. При таких температурах твердое тело ползет, и даже при изменении площади поверхности объем остается примерно постоянным. Если γ - поверхностная плотность энергии цилиндрического стержня радиуса r и длины l при высокой температуре и постоянном одноосном натяжении P , то при равновесии изменение полной свободной энергии Гельмгольца обращается в нуль, и мы имеем
где Р является свободной энергией Гельмгольца и представляет собой площадь поверхности стержня:
Кроме того, поскольку объем ( V ) стержня остается постоянным, изменение ( δV ) объема равно нулю, то есть
Следовательно, плотность поверхностной энергии может быть выражена как
Плотность поверхностной энергии твердого тела может быть вычислена путем измерения P , r и l в состоянии равновесия.
Этот метод применим только в том случае, если твердое тело изотропно , то есть поверхностная энергия одинакова для всех кристаллографических ориентаций. Хотя это строго верно только для аморфных твердых тел ( стекла ) и жидкостей, изотропия является хорошим приближением для многих других материалов. В частности, если образец является полигранулярным (большинство металлов) или изготовлен методом спекания порошка (большинство керамических материалов), это хорошее приближение.
В случае монокристаллических материалов, таких как природные драгоценные камни , анизотропия поверхностной энергии приводит к огранке . Форма кристалла (в предположении равновесных условий роста) связана с поверхностной энергией конструкцией Вульфа . Таким образом, поверхностная энергия граней может быть найдена с точностью до постоянной масштабирования путем измерения относительных размеров граней.
Расчет поверхностной энергии деформированного твердого тела [ править ]
При деформации твердых тел поверхностную энергию можно рассматривать как «энергию, необходимую для создания одной единицы площади поверхности», и она является функцией разницы между полными энергиями системы до и после деформации:
- .
Расчет поверхностной энергии из первых принципов (например, теории функционала плотности ) - это альтернативный подход к измерениям. Поверхностная энергия оценивается по следующим параметрам: ширина d-зоны, количество валентных d-электронов и координационное число атомов на поверхности и в объеме твердого тела. [5] [ необходима страница ]
Расчет энергии образования поверхности кристаллического твердого тела [ править ]
В теории функционала плотности поверхностная энергия может быть вычислена из следующего выражения:
куда
- E slab - это полная энергия поверхностной плиты, полученная с помощью теории функционала плотности.
- N - количество атомов в поверхностном слое.
- E bulk - это объемная энергия на атом.
- А - площадь поверхности.
Для плиты у нас есть две поверхности, и они одного типа, что отражено цифрой 2 в знаменателе. Чтобы гарантировать это, нам нужно тщательно создавать плиту, чтобы верхняя и нижняя поверхности были одного типа.
Прочность адгезионных контактов определяется работой адгезии, которую также называют относительной поверхностной энергией двух контактирующих тел. [6] [ требуется страница ] Относительную поверхностную энергию можно определить путем отделения тел четко определенной формы, изготовленных из одного материала, от подложки, изготовленной из второго материала. [7] Например, относительная поверхностная энергия границы раздела « акриловое стекло - желатин » равна 0,03 Н / м. Экспериментальная установка для измерения относительной поверхностной энергии и ее функции можно увидеть на видео. [8]
Оценка поверхностной энергии по теплоте сублимации [ править ]
Чтобы оценить поверхностную энергию чистого однородного материала, отдельный молекулярный компонент материала можно смоделировать в виде куба. Чтобы переместить куб из основной массы материала на поверхность, требуется энергия. Эта стоимость энергии включается в поверхностную энергию материала, которая количественно определяется следующим образом:
где z σ и z β - координационные числа, соответствующие поверхностной и объемной областях материала, и равны 5 и 6 соответственно; a 0 - площадь поверхности отдельной молекулы, а W AA - попарная межмолекулярная энергия.
Площадь поверхности можно определить, возведя в квадрат корень кубический из объема молекулы:
Здесь M соответствует молярной массе молекулы, ρ соответствует плотности, а N A - числу Авогадро .
Чтобы определить парную межмолекулярную энергию, все межмолекулярные силы в материале должны быть нарушены. Это позволяет тщательно исследовать взаимодействия, происходящие с отдельными молекулами. Во время сублимации вещества межмолекулярные силы между молекулами нарушаются, что приводит к изменению материала из твердого состояния в газ. По этой причине учет энтальпии сублимации может быть полезным при определении попарной межмолекулярной энергии. Энтальпию сублимации можно рассчитать по следующему уравнению:
Используя эмпирические табличные значения энтальпии сублимации, можно определить попарную межмолекулярную энергию. Включение этого значения в уравнение поверхностной энергии позволяет оценить поверхностную энергию.
Следующее уравнение можно использовать в качестве разумной оценки поверхностной энергии:
Межфазная энергия [ править ]
Наличие интерфейса влияет в целом на все термодинамические параметры системы. Есть две модели, которые обычно используются для демонстрации межфазных явлений: модель идеальной границы раздела Гиббса и модель Гуггенхайма. Чтобы продемонстрировать термодинамику межфазной системы с использованием модели Гиббса, систему можно разделить на три части: две несмешивающиеся жидкости с объемами V α и V β и бесконечно тонкий пограничный слой, известный как разделяющая плоскость Гиббса ( σ ), разделяющая эти два тома.
Общий объем системы составляет:
Все объемные количества системы могут быть записаны как сумма трех компонентов: объемной фазы α , объемной фазы β и границы раздела σ . Некоторые примеры включают в себя внутреннюю энергию U , число молекул я го вещества п I и энтропию S .
Хотя эти количества могут различаться для каждого компонента, сумма внутри системы остается постоянной. На границе эти значения могут отличаться от значений, присутствующих в объемных фазах. Концентрация молекул , присутствующих на границе раздела может быть определена как:
где c iα и c iβ представляют собой концентрацию вещества i в объемной фазе α и β соответственно.
Полезно определить новый термин межфазный избыток Γ i, который позволяет нам описывать количество молекул на единицу площади:
Смачивание [ править ]
Параметр распространения [ править ]
Поверхностная энергия играет роль в явлениях смачивания. Чтобы проверить это, рассмотрим каплю жидкости на твердой подложке. Если поверхностная энергия субстрата изменяется после добавления капли, субстрат считается смачивающим . Для математического определения этого можно использовать параметр распространения:
где S - параметр растекания, γ s - поверхностная энергия подложки, γ l - поверхностная энергия жидкости и γ s-l - межфазная энергия между подложкой и жидкостью.
Если S <0 , жидкость частично смачивает подложку. Если S > 0 , жидкость полностью смачивает подложку. [9]
Угол контакта [ править ]
Один из способов экспериментального определения смачивания - посмотреть на краевой угол ( θ ), который представляет собой угол, соединяющий границу раздела твердое тело – жидкость и границу раздела жидкость – газ (как на рисунке).
- Если θ = 0 ° , жидкость полностью смачивает подложку.
- Если 0 ° < θ <90 ° , происходит сильное смачивание.
- Если 90 ° < θ <180 ° , происходит слабое смачивание.
- Если θ = 180 ° , жидкость совсем не смачивает подложку. [10]
Уравнение Юнга связывает краевой угол с межфазной энергией:
где γ s-g - межфазная энергия между твердой и газовой фазами, γ s-l - межфазная энергия между подложкой и жидкостью, γ l-g - межфазная энергия между жидкой и газовой фазами, а θ - контактный угол между твердым телом и жидкостью. и граница раздела жидкость – газ. [11]
Смачивание субстратов с высокой и низкой энергией [ править ]
Энергия основного компонента твердой подложки определяется типами взаимодействий, которые удерживают подложку вместе. Подложки с высокой энергией удерживаются вместе связями , а подложки с низкой энергией удерживаются вместе силами . Ковалентные , ионные и металлические связи намного сильнее сил, таких как ван-дер-ваальсовы и водородные связи . Подложки с высокой энергией смачиваются легче, чем подложки с низкой энергией. [12] Кроме того, более полное смачивание произойдет, если субстрат имеет гораздо более высокую поверхностную энергию, чем жидкость. [13]
Методы модификации поверхностной энергии [ править ]
Наиболее часто используемые протоколы модификации поверхности - это активация плазмой , влажная химическая обработка, включая прививку, и тонкопленочное покрытие. [14] [15] [16] Имитация поверхностной энергии - это метод, который позволяет объединить изготовление устройства и модификации поверхности, включая формирование рисунка, в один этап обработки с использованием одного материала устройства. [17]
Для улучшения смачивания можно использовать многие методы. Обработка поверхности, такие как обработка коронного разряда , [18] плазменной обработка и кислотное травление , [19] может быть использована для увеличения энергии поверхности подложки. В жидкость также можно добавлять добавки для уменьшения ее поверхностной энергии. Этот метод часто используется в составах красок, чтобы гарантировать, что они будут равномерно распределены по поверхности. [20]
Уравнение Кельвина [ править ]
В результате поверхностного натяжения, присущего жидкостям, образуются изогнутые поверхности, чтобы минимизировать площадь. Это явление возникает из-за энергетических затрат на формирование поверхности. Таким образом, свободная энергия Гиббса системы сводится к минимуму, когда поверхность изогнута.
Уравнение Кельвина основано на термодинамических принципах и используется для описания изменений давления пара, вызванных жидкостями с искривленными поверхностями. Причиной такого изменения давления пара является давление Лапласа. Давление пара у капли выше, чем у плоской поверхности, потому что повышенное давление Лапласа заставляет молекулы легче испаряться. И наоборот, в жидкостях, окружающих пузырек, давление по отношению к внутренней части пузыря снижается, что затрудняет испарение молекул. Уравнение Кельвина можно сформулировать как:
где PК
0- давление пара криволинейной поверхности, P 0 - давление пара на плоской поверхности, γ - поверхностное натяжение , V m - молярный объем жидкости, R - универсальная газовая постоянная , T - температура (в градусах Кельвина ) , а R 1 и R 2 - главные радиусы кривизны поверхности.
Пигменты с модифицированной поверхностью для покрытий [ править ]
Пигменты обладают огромным потенциалом для изменения свойств нанесения покрытия. Из-за их мелкого размера частиц и по своей природе высокой поверхностной энергии они часто требуют обработки поверхности, чтобы облегчить их диспергирование в жидкой среде. [ требуется пояснение ] Ранее использовалось большое количество различных обработок поверхности, включая адсорбцию на поверхности молекулы в присутствии полярных групп, монослоев полимеров и слоев неорганических оксидов на поверхности органических пигментов. [21]
Постоянно создаются новые поверхности, поскольку более крупные частицы пигмента распадаются на более мелкие субчастицы. Эти вновь образованные поверхности, следовательно, способствуют увеличению поверхностной энергии, в результате чего образующиеся частицы часто склеиваются в агрегаты. Поскольку частицы, диспергированные в жидкой среде, находятся в постоянном тепловом или броуновском движении , они проявляют сильное сродство к другим частицам пигмента поблизости, когда они движутся через среду и сталкиваются. [21] Это естественное притяжение в значительной степени объясняется мощными короткодействующими силами Ван-дер-Ваальса как эффектом их поверхностной энергии.
Основная цель дисперсии пигмента - разрушить агрегаты и сформировать стабильные дисперсии частиц пигмента оптимального размера. Этот процесс обычно включает три отдельных этапа: смачивание, дезагрегацию и стабилизацию. Легко смачиваемая поверхность желательна при создании покрытия, требующего хорошей адгезии и внешнего вида. Это также сводит к минимуму риски дефектов, связанных с поверхностным натяжением, таких как ползание, питание и апельсиновая корка . [22] Это важное требование для дисперсий пигментов; для того, чтобы смачивание было эффективным, поверхностное натяжение носителя пигмента должно быть ниже, чем свободная энергия поверхности пигмента. [21]Это позволяет транспортному средству проникать в пустоты агрегатов пигмента, обеспечивая полное смачивание. Наконец, частицы подвергаются отталкивающей силе, чтобы держать их отдельно друг от друга и снижать вероятность флокуляции .
Дисперсии могут стать стабильными благодаря двум различным явлениям: отталкиванию зарядов и стерическому или энтропийному отталкиванию. [22] При отталкивании зарядов частицы, обладающие одинаковыми электростатическими зарядами, отталкиваются друг от друга. Альтернативно, стерическое или энтропийное отталкивание - это явление, используемое для описания эффекта отталкивания, когда адсорбированные слои материала (например, молекулы полимера, набухшие от растворителя) присутствуют на поверхности частиц пигмента в дисперсии. Адсорбируются только определенные части (якоря) полимерных молекул, с соответствующими петлями и хвостами, выходящими в раствор. По мере приближения частиц друг к другу их адсорбированные слои переполняются; это обеспечивает эффективный стерический барьер, предотвращающий флокуляцию. [23] Этот эффект вытеснения сопровождается уменьшением энтропии, в результате чего количество возможных конформаций для молекул полимера уменьшается в адсорбированном слое. В результате энергия увеличивается и часто вызывает силы отталкивания, которые помогают держать частицы отделенными друг от друга.
Таблица общих значений поверхностной энергии [ править ]
Материал | Ориентация | Поверхностная энергия (мДж / м 2 ) |
---|---|---|
Политетрафторэтилен (PTFE) | 19 [24] [ необходима страница ] | |
Стекло | 83,4 [25] | |
Гипс | 370 [26] | |
Медь | 1650 [27] | |
Оксид магния | (100) самолет | 1200 [28] |
Фторид кальция | (111) самолет | 450 [28] |
Литий фторид | (100) самолет | 340 [28] |
Карбонат кальция | (1010) самолет | 23 [28] |
Натрия хлорид | (100) самолет | 300 [29] |
Натрия хлорид | (110) самолет | 400 [30] |
Хлорид калия | (100) самолет | 110 [29] |
Фторид бария | (111) самолет | 280 [28] |
Кремний | (111) самолет | 1240 [28] |
См. Также [ править ]
- Угол контакта
- Поверхностное натяжение
- Техника сеансового сброса
- Капиллярная поверхность
- Wulff Construction
Ссылки [ править ]
- ^ Маршалл, SJ; Bayne, SC; Baier, R .; Томсия, AP; Маршалл, GW (2010). «Обзор науки о адгезии». Стоматологические материалы . 26 (2): e11 – e16. DOI : 10.1016 / j.dental.2009.11.157 . PMID 20018362 .
- ^ Лорен, С. "Как измерить поверхностную свободную энергию?" . blog.biolinscientific.com . Biolin Scientific . Проверено 31 декабря 2019 .
- ^ «Поверхностная свободная энергия: измерения» . biolinscientific.com . Biolin Scientific . Проверено 31 декабря 2019 .
- ^ «ISO 19403-2: 2017. Краски и лаки - Смачиваемость - Часть 2: Определение поверхностной свободной энергии твердых поверхностей путем измерения краевого угла» . ISO . 2017 г.
- ^ Вудрафф, Д.П., изд. (2002). Химическая физика твердых поверхностей . 10 . Эльзевир.[ ISBN отсутствует ]
- ^ Контактная механика и трение: физические принципы и приложения . Springer. 2017. ISBN. 9783662530801.
- ^ Попов, ВЛ; Pohrt, R .; Ли, К. (сентябрь 2017 г.). «Прочность клеевых контактов: влияние геометрии контакта и градиентов материала» . Трение . 5 (3): 308–325. DOI : 10.1007 / s40544-017-0177-3 .
- ^ Кафедра динамики систем и физики трения (6 декабря 2017 г.). «Научное трение: сцепление сложных форм» . Проверено 28 января 2018 .
- ^ Бонн, Д .; Eggers, J .; Indekeu, J .; Meunier, J .; Ролли, Э. (2009). «Смачивание и растекание» . Обзоры современной физики . 81 (2): 739–805. Bibcode : 2009RvMP ... 81..739B . DOI : 10,1103 / revmodphys.81.739 .
- ^ Зисман, В. (1964). «Связь равновесного контактного угла с жидким и твердым телом» . Успехи в серии химии . Успехи химии. 43 : 1–51. DOI : 10.1021 / ба-1964-0043.ch001 . ISBN 0-8412-0044-0.
- ^ Оуэнс, ДК; Wendt, RC (1969). «Оценка поверхностной свободной энергии полимеров». Журнал прикладной науки о полимерах . 13 (8): 1741–1747. DOI : 10.1002 / app.1969.070130815 .
- ^ Де Жен, PG (1985). «Смачивание: статика и динамика». Обзоры современной физики . 57 (3): 827–863. Bibcode : 1985RvMP ... 57..827D . DOI : 10,1103 / revmodphys.57.827 .
- ^ Керн, К .; David, R .; Палмер, Р.Л .; Косма, Г. (1986). «Полное смачивание« прочных »субстратов: Xe / Pt (111)». Письма с физическим обзором . 56 (26): 2823–2826. Bibcode : 1986PhRvL..56.2823K . DOI : 10.1103 / physrevlett.56.2823 . PMID 10033104 .
- ^ Беккер, H .; Гертнер, К. (2007). «Технологии полимерного микропроизводства для микрофлюидных систем». Аналитическая и биоаналитическая химия . 390 (1): 89–111. DOI : 10.1007 / s00216-007-1692-2 . PMID 17989961 . S2CID 13813183 .
- Перейти ↑ Mansky (1997). «Контроль взаимодействия полимера с поверхностью с помощью щеток из случайных сополимеров». Наука . 275 (5305): 1458–1460. DOI : 10.1126 / science.275.5305.1458 . S2CID 136525970 .
- ^ Rastogi (2010). «Прямое формирование рисунка на щетках из полимеров, чувствительных к электронному лучу». ACS Nano . 4 (2): 771–780. DOI : 10.1021 / nn901344u . PMID 20121228 .
- ^ Простите, G .; Haraldsson, T .; ван дер Вейнгаарт, В. (2016). «Имитация поверхностной энергии: одновременное воспроизведение гидрофильных и супергидрофобных микрорельефов посредством самосборки мономеров, селективных по площади» . Расширенные интерфейсы материалов . 3 (17): 1600404. DOI : 10.1002 / admi.201600404 .
- ^ Саката, I .; Morita, M .; Tsuruta, N .; Морита, К. (2003). «Активация деревянной поверхности обработкой коронным разрядом для улучшения адгезионного соединения». Журнал прикладной науки о полимерах . 49 (7): 1251–1258. DOI : 10.1002 / app.1993.070490714 .
- ^ Rosales, JI; Маршалл, GW; Маршалл, SJ; Wantanabe, LG; Толедано, М .; Кабреризо, Массачусетс; Осорио, Р. (1999). «Влияние кислотного травления и гидратации на шероховатость и смачиваемость дентина». Журнал стоматологических исследований . 78 (9): 1554–1559. DOI : 10.1177 / 00220345990780091001 . PMID 10512390 . S2CID 5807073 .
- ^ Хан, H .; Упал, JT; Маклеод, GS (2001). «Влияние добавок на коэффициент растекания и адгезию состава пленочного покрытия к поверхности модели таблетки». Международный журнал фармацевтики . 227 (1–2): 113–119. DOI : 10.1016 / s0378-5173 (01) 00789-X . PMID 11564545 .
- ^ a b c Уикс, ZW (2007). Органические покрытия: наука и технология (3-е изд.). Нью-Йорк: Wiley Interscience. С. 435–441.[ ISBN отсутствует ]
- ^ а б Трактон, AA (2006). Материалы покрытий и поверхностные покрытия (3-е изд.). Флорида: Тейлор и Фрэнсис Групп. С. 31-6–31-7.[ ISBN отсутствует ]
- ^ Аушра, C .; Eckstein, E .; Мухлебах, А .; Цинк, М .; Райм, Ф. (2002). «Разработка новых диспергаторов пигментов путем контролируемой радикальной полимеризации». Прогресс в органических покрытиях . 45 (2–3): 83–93. DOI : 10.1016 / s0300-9440 (02) 00048-6 .
- ^ Kinloch, AJ (1987). Адгезия и клеи: наука и технологии . Лондон: Чепмен и Холл.[ ISBN отсутствует ]
- ^ Ри, С.-К. (1977). «Поверхностная энергия силикатных стекол, рассчитанная по данным их смачиваемости». Журнал материаловедения . 12 (4): 823–824. Bibcode : 1977JMatS..12..823R . DOI : 10.1007 / BF00548176 . S2CID 136812418 .
- ^ Дандон, ML; Мак, Э. (1923). «Растворимость и поверхностная энергия сульфата кальция». Журнал Американского химического общества . 45 (11): 2479–2485. DOI : 10.1021 / ja01664a001 .
- Перейти ↑ Udin, H. (1951). «Граничный эффект зерна при измерении поверхностного натяжения» . JOM . 3 (1): 63. Bibcode : 1951JOM ..... 3a..63U . DOI : 10.1007 / BF03398958 .
- ^ Б с д е е Gilman, JJ (1960). «Прямые измерения поверхностной энергии кристаллов». Журнал прикладной физики . 31 (12): 2208. Bibcode : 1960JAP .... 31.2208G . DOI : 10.1063 / 1.1735524 .
- ^ a b Батт, Х.-Дж .; Граф, Х .; Каппл, М. (2006). Физика и химия интерфейсов . Вайнхайм: Wiley-VCH.[ ISBN отсутствует ]
- ^ Липсетт, SG; Джонсон, FMG; Маасс, О. (1927). «Поверхностная энергия и теплота растворения твердого хлорида натрия. I». Журнал Американского химического общества . 49 (4): 925. DOI : 10.1021 / ja01403a005 .
Внешние ссылки [ править ]
- Что такое свободная поверхностная энергия?