Расположен в восточной части архипелага, непосредственно перед входом в губу Долгая. Большая Муксалма отделена от Соловецкого острова проливами Южные и Северные Железные Ворота. Берега острова имеют пологие склоны, за исключением восточного и северо-восточного обрывистых берегов.
Площадь острова составляет 17 км². Поверхность неровная; почва заболоченная и песчано-каменистая. Большая часть территории покрыта мелколесьем. В юго-восточной части острова, основная часть которой заболочена, находятся две горы, большая из которых носит название Фавор.
Посещения острова первобытным населением Западного Прибеломорья начались в финальном мезолите не позднее 6700 л. н. Так радиоуглеродный анализ угля из очага из камней овальной в плане формы размерами 82×58 см на стоянке Муксалма-3 дал дату 6785±80 лет до настоящего времени. Сгоревшая плашка, обнаруженная выше кострища, дала дату 5722±80 лет до настоящего времени[1].