Граничит на юго-востоке с провинцией Огове-Ивиндо, на юге с провинцией Среднее Огове, на юго-западе с провинцией Эстуарий, на севере с Камеруном, на западе с Экваториальной Гвинеей, на востоке с Республикой Конго.
С конца XIX века и до 1912 года территория провинции Волё-Нтем принадлежала Франции. В 1911 году, после Агадирского кризиса, по соглашению «Марокко-Камерун», Волё-Нтем была передана Германии и вошла в состав германской колонии Камерун. После окончания Первой мировой войны провинция вновь вошла в состав Французской Экваториальной Африки.