Происхождение Георгия Витовтовича доподлинно не установлено, известно лишь, что он не был сыном Великого князя литовского Витовта, как его называет «Указатель к полному собранию русских летописей», так как Георгий Витовтович выступает на историческую сцену в то время, когда Витовт ещё не родился[1][2].
После того, как в 1341 году немцы вторглись на Псковские земли, псковичи вынуждены были обратиться за помощью к литовцам. Князь Ольгерд послал к ним вскоре своего воеводу Георгия Витовтовича, а потом и сам с братом Кейстутом и полками литовскими и русскими явился в Псков. Князь Георгий Витовтович, отправился на границу добывать языка[уточнить], но наткнулся на Мекужицком поле у речки Мекужицы на сильную немецкую рать, шедшую к Изборску[1]. Потеряв около шестидесяти своих дружинников, он сумел добраться до Изборска[3].
На следующий день к городским стенам подошли немцы. Жители послали гонца в Псков к Ольгерду, но помощи не получили. Пять дней стояли немцы под Изборском и вдруг отступили, не зная, что в Изборске не было воды и поэтому он не мог бы долго удерживать осаду[3].
После этого псковичи упросили Ольгерда дать им в князья сына своего Андрея. Последний, однако, в 1345 году перебрался из Пскова в более богатый Полоцк, оставив своим наместником воеводу Георгия Витовтовича. Псковичи симпатизировали своему новому наместнику, который заслужил уважение своей храбростью во время превентивных походов в немецкие земли[3].
Во время Шведского крестового похода, предпринятого по инициативе короля Магнуса II Эрикссона для покорения и обращения в католическую веру русского и карельского населения Новгородской республики, псковское войско находилось на Новгородской земле, помогая Новгороду отразить вторжение. Взамен они добились подписания Болотовского договора[4], который давал суверенитет Псковской республике. Немцы, воспользовавшись отсутствием большей части дружины, стали совершать дерзкие набеги в псковские земли, сжигая и грабя попадающиеся им поселения[3].
Весной 1349 года Георгий Витовтович, взяв с собою «попов от Святыя Троицы и диакона», направился в Изборск, чтобы освятить церковь Спаса Преображения, что и было благополучно исполнено. Но через два дня к Пскову подошло немецкое войско. Георгий Витовтович вышел против них с дружиной из изборян и псковичей и в первом же бою был убит[3].