Двойно́й электри́ческий слой (межфазный) (ДЭС) — слой ионов, образующийся на поверхности твёрдого тела в результате адсорбции ионов из раствора, диссоциации поверхностного соединения или ориентирования полярных молекул на границе раздела фаз. Ионы, непосредственно связанные с поверхностью, называются потенциалоопределяющими. Заряд этого слоя компенсируется зарядом второго слоя ионов, называемых противоионами.
Любая протекающая на электроде реакция в водном растворе, то есть электродный процесс, включает несколько последовательных стадий:
1) ион водорода из глубины раствора подходит к границе двойного электрического слоя и затем через диффузную часть двойного электрического слоя — к поверхности электрода на расстояние толщины двойного электрического слоя с высокой плотностью заряда, где может произойти переход электрона с электрода на ион;
2) подошедший к поверхности электрода ион водорода разряжается (то есть на него переходит электрон с электрода) и на электроде образуется адсорбированный атом водорода;
3) адсорбированный атомный водород удаляется с поверхности электрода с образованием молекулярного водорода, причём удаление атомного водорода с поверхности электрода может быть осуществлено различными путями.
Двойной электрический слой возникает при контакте двух фаз, из которых хотя бы одна является жидкой. Стремление системы понизить поверхностную энергию приводит к тому, что частицы на поверхности раздела фаз ориентируются особым образом. Вследствие этого контактирующие фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины, что приводит к образованию двойного электрического слоя. Можно выделить три механизма образования ДЭС: