Диаграмма Эллингема (Эллингхэма) — график зависимости изменения свободной энергии Гиббса процесса от температуры для различных реакций, например, образования оксидов, сульфидов или нитридов различных элементов. Впервые эти диаграммы были построены Гарольдом Эллингемом в 1944 году.[1] В металлургии диаграммы Эллингема используются для расчета температуры при равновесии между металлом, кислородом и соответствующим оксидом. Таким же образом рассчитываются температуры равновесия в реакциях образования других соединений с неметаллами. И наоборот, диаграммы Эллингема могут быть полезны при попытке предсказать условия, в которых металлическая руда (обычно оксид, сульфид металла) будет восстанавливаться до металла.
Диаграммы Эллингема являются частным графическим представлением Второго закона термодинамики. Они отражают зависимость изменения свободной энергии Гиббса от температуры. Обычно с помощью этих диаграмм рассматривают реакции образования оксидов металлов. Реакции образования оксидов обычно происходят при таких температурах, при которых металл и его оксид находятся в конденсированном состоянии, кислород, соответственно, в газообразном. Реакции могут быть как экзотермическими, так и эндотермическими, но ΔG реакции всегда становится более отрицательной с уменьшением температуры. Это делает реакцию окисления статистически более вероятной по сравнению с реакцией восстановления при понижении температуры. При достаточно высоких температурах знак ΔG может измениться на противоположный, и оксид самопроизвольно будет восстанавливаться до металла.
Так как большинство расчетов протекания химических реакций основываются на чисто энергетических основаниях, следует сказать, что реакция может или не может происходить с заметной скоростью на кинетических основаниях — если, например, одна или несколько стадий реакции имеют слишком высокие энергии активации.
Если в процессе участвуют два металла, должны быть рассмотрены два равновесия, так как металл с более отрицательным значением ΔG восстанавливается из оксида, а другой — окисляется.
В промышленных процессах восстановление металлов из их оксидов зачастую проводят при помощи углерода, который стоит намного дешевле, чем другие восстановители. Кроме того, когда углерод реагирует с кислородом, он образует два газообразных оксида, поэтому динамика его окисления отлична от динамики окисления металлов: с увеличением температуры изменение энергии Гиббса становится более отрицательным. Стало быть, углерод может являться восстановителем как в виде простого вещества, так и в виде оксида, что позволяет проводить восстановление металлов в форме двойной окислительно-восстановительной реакции при сравнительно низкой температуре.
Главным образом диаграммы Эллингема используются в металлургии, где они позволяют выбрать наиболее эффективный восстановительный агент для выделения металлов из руд и подходящие условия.