Губерния образована 8 октября 1802 года путём выделения из Новороссийской губернии[1], с центром в Екатеринославе (ныне Днепр). До 1917 года — в составе Российской империи, в ноябре 1917 — апреле 1918 года — Украинской Народной Республики, Украинской народной республики Советов, Украинской советской республики, с марта 1919 года по декабрь 1922 года была в составе Украинской Социалистической Советской Республики, в декабре 1922 года вошедшей в состав Союза Советских Социалистических Республик. Граничила на севере с Полтавской и Харьковской губерниями, на востоке — с областью Войска Донского, на юге — с Азовским морем и Таврической губернией, на западе — с Херсонской губернией. Наибольшее протяжение губернии с севера на юг 252 версты, с запада на восток — 463½ версты.
По военно-топографической съёмке площадь — 55 688,4 кв. вёрст, или около 5730 тыс. десятин; по данным центрального статистического комитета (без озёр и лиманов) 55 704,4 кв. вёрст = 5 635 737 десятин. Поверхность губернии — степного характера равнина, с двумя скатами на севере и юге и несколькими возвышенностями. Наивысший пункт губернии, 400 м над уровнем моря, находится в южной части Славяносербского уезда в бассейне Донца и речек Азовского моря. Остальные возвышенности проходят в Павлоградском и Новомосковском уездах, вдоль рек Орели, Орельки и Самары, и на западе губернии, где гранитная гряда пересекает Днепр, Ингулец и Кальмиус, образуя на них пороги (ташлыки, каменки).
В геологическом отношении в Екатеринославской губернии встречаются породы кристаллические и осадочные. Кристаллические породы преобладают на юго-западе губернии, в Верхнеднепровском, Александровском уездах, и состоят из гнейса с гранитом, сиенитом, диоритом, змеевиком и порфиром; обнажения подобного рода встречаются вдоль рек Днепра и Кальмиуса и по оврагам.
Разнообразию геологического строения губернии соответствует обилие ископаемых минеральных богатств. В губернии встречаются: граниты, строительные известняки и песчаники, точильный камень, графит, аспидный сланец, марганец, ртуть (в виде киновари), медь (среди гранита, вкраплённого в сиенит; медные: зелень, синь и блеск), каолин, охра (между пластов каменного угля), огнеупорные и красильные глины. В Александровском уезде находят базальты, горный хрусталь, изредка аметисты и в песках днепровских порогов — янтарь; в Мариупольском — попадается редкий минерал ауэрбахит и гранаты (венисы).