В состав провинции Ливорно входит Тосканский архипелаг, включающий острова Эльба, Горгона, Капрая, Пьяноса, Монтекристо, Джильо и Джаннутри.
Находки археологов свидетельствуют о пребывании людей в этих краях ещё во времена палеолита и неолита.
Поселения в этом регионе известна с этрусских времён. На территории современной коммуны Пьомбино располагался этрусский город Популония.
Промышленность сосредоточена в Ливорно (нефтехимическая), Розиньяно-Солвей (химическая и фармацевтическая) и Пьомбино (металлургическая). В Ливорно также находятся верфи и крупный морской порт, а в Коллезальветти, на канале — грузовой терминал «Америго Веспуччи».
Немалый вклад в экономику провинции приносит туризм. В Ливорно возможен туризм различных видов: курортный (пляжи имеют голубые флаги), культурный, экологический, гастрономический.