Родился в Ипсуиче, графство Саффолк, получил образование в школе Экворт и Королевском колледже Лондона. Приходился родственником учёному и филантропу Уильяму Аллену и двоюродным братом известной суфражистке Энн Найт[англ.][2].
После смерти Джона Фредерика Даниеля в 1845 году Миллер возглавил кафедру химии в Королевском колледже Лондона. Хотя он был в первую очередь химиком, его основной научный вклад — спектроскопия и астрохимия, новые области в своё время.
Миллер был удостоен Золотой медали Королевского астрономического общества в 1867 году совместно с Уильямом Хаггинсом за спектроскопические исследования состава звезд[3]. В 1845 году он был избран членом Лондонского королевского общества[4].
Уильям Аллен Миллер женился на Элизе Форрест из Бирмингема в 1842 году, в браке у них был сын и две дочери. Умер в 1870 году, через год после своей жены, похоронен вместе с ней на кладбище Вест Норвуд[англ.][5].