С 15 сентября 1674 года — архимандрит, настоятель Чудова монастыря в Москве. Духовник царевны Софьи.
Состояние края ко времени вступления митрополита Павла в управление митрополией было крайне печально: нравственная распущенность паствы, нестроения среди духовенства, шаткость православия, распространение сект. В борьбе с этими нестроениями началась деятельность митрополита Павла.
Главной задачей он считал улучшение состояния духовенства. Несмотря на всю строгость и требовательность митрополита Павла в делах веры, принимаемые им меры приносили мало пользы: нестроения среди духовенства увеличивались и способствовали укреплению и распространению старообрядчества.
Опровержение раскольничьих учений и прекращение расколов в Сибири — вторая цель деятельности митрополита Павла. Но характер миссионерской деятельности митрополита был чрезвычайно гуманным и часто не находил отклика среди его подчиненных.
В Тобольске его трудами был построен первый каменный храм — Софийский собор[источник не указан 187 дней].
В 1689 году выделил крупные средства и нанял артель во главе с Гурием Никитиным для росписи Преображенского собора Спасо-Евфимиева монастыря в Суздале[источник не указан 187 дней].