Название-характеристика: от м. пою «осина» и веле «село, деревня», то есть поселение у осинового урочища. Первое упоминание о селе содержится в актовом документе 1603 г. В «Списке населённых мест Пензенской губернии» (1864) Паёво — село казённое из 101 двора (701 чел.) Инсарского уезда. По данным 1913 г., Паёво — село из 210 дворов (1426 чел.) Ямщинской волости; имелись церковь, церковно-приходская школа, хлебозапасный магазин, пожарная машина, шерсточесалка, 5 ветряных мельниц, 3 маслобойки и просодранки, 7 лавок, трактир. Согласно «Списку населённых пунктов Средне-Волжского края» (1931), в Паёве было 234 двора (1467 чел.).
В 1918 году был создан Ямщинский волостной Совет, куда вошло Паёво; организована партячейка. В 1931 году был создан колхоз «Виде ки» («Прямая дорога»), позднее «Дружба», специализировавшийся на выращивании лука, зерна и мясо-молочном животноводстве, с 1990 г. — К(Д)Х «Паёвский» и К(Ф)Х «Исса», с 1996 г. — СХПК «Паёвский». В современном Паёве — начальная школа, 1 библиотека, отделение связи, аптека, 2 магазина; памятник воинам, погибшим в годы Великой Отечественной войны; Михаило-Архангельская церковь. Рядом с церковью — могила языковеда и краеведа Н. П. Барсова. В 1990 году в Паёве был открыт литературно-этнографический музей. Недалеко от села — Паёвское городище, 3 поселения бронзового века и железного века, могильник мордвы-мокши 17—18 вв.
Согласно результатам переписи 2002 года, в национальной структуре населения мордва-мокша составляли 97 %[10]