Главным организатором образования в Волынской губернии (одной из самых отсталых по образованию в России) был Тадеуш Чацкий (1765—1813), предложивший открыть гимназии в губернских городах — Житомире, Виннице и Киеве.
Гимназия в Житомире была открыта в 1833 году, частично на базе закрытого в 1831 году в связи с польскими событиями Кременецкого лицея (переведённого в Киев и послужившего базой для Киевского университета).
Одно из старейших средних учебных заведений Правобережной Украины. Житомир в это время был главным городом Волынской губернии, что определило название гимназии: Волынская губернская гимназия.
Первоначально она размещалась в доме В. Ганского на улице Малой Бердичевской. При открытии состояла из шести классов, из которых в последнем обучалось лишь 3 человека. Изучались такие предметы как: русская грамматика, словесность, география, польский, немецкий и французский языки, арифметика, геометрия, высшая математика, физика, история и статистика, чистописание, черчение и рисование. Особый акцент делался на изучении классических языков, поэтому ведущее место в расписании занимала латынь.