Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация — радикально-цепной процесс полимеризации, в котором активные центры роста макромолекул являются свободными радикалами.
В качестве мономеров для радикальной полимеризации могут быть использованы замещённые алкены CH2=CH-X и CH2=CX2 (X = H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH2, C6H5, C6H4Y), CH2=CXY (X = Alk, Y = COOH, COOR, CN); CH2-CX=CH-CH2 и CH2-CH=CH-CHX (X = H, Alk, Hal, полярная группа).
На данной стадии образуются первичные радикалы мономера. Для зарождения цепи используются физические (фотолиз, радиолиз, термолиз) или химические (разложение радикальных инициаторов — пероксидов, гидропероксидов, азосоединений) методы. На первой стадии генерируются радикалы инициатора, которые присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал:
где f — коэффициент эффективности инициирования, отношение числа радикалов, образовавшихся в реакции 1a, к числу радикалов, вступивших в реакцию 1b. f = 0,6-0,8. [I] — молярная концентрация инициатора
![{\displaystyle {\mathsf {v_{1}=2k_{1}\cdot f[I]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/99714f0b58a77aebcffb030bc6dd4d78c666b4f8)
Применяется редко. Оно наблюдается при полимеризации бутадиена при повышенных температурах, а также стирола и метилметакрилата, образующих сравнительно стабилизированные радикалы.
Скорость термической полимеризации прямо пропорциональна квадрату концентрации мономера. Она также зависит от температуры. Образование радикалов происходит за счёт бимолекулярного инициирования: