Реактив Гилмана

Реакти́в Ги́лмана (химическая формула — R₂CuLi, где R — алкил или арил) — реагентное соединение лития и меди (диорганомедь). Данный реактив реагирует с органическими галогенидами с заменой галогенидной группы на группу R (реакция Кори-Хауса). Такие реакции замещения позволяют синтезировать сложные продукты из простых структурных элементов^[1].

Эти реагенты были открыты Генри Гилманом и его коллегами^[2]. Диметилмедь лития (CH₃)₂CuLi получают путём добавления йодида меди(I) к метиллитию в тетрагидрофуране при -78 °С. В реакции, изображенной ниже^[3], реагент Гилмана представляет собой метилирующий реагент, реагирующий с алкином в результате сопряженного присоединения, а отрицательный заряд удерживается при нуклеофильном замещении ацила сложноэфирной группы с образованием циклического енона.

Из-за мягкости нуклеофила они осуществляют 1,4 присоединение к сопряженным енонам, а не 1,2 присоединение.

Диметилкупрат лития существует в виде димера в диэтиловом эфире, образуя восьмиядерное кольцо. Аналогично дифенилкупрат лития кристаллизуется в виде димерного эфирата^[4].

Если ионы Li⁺ образуют комплексное соединение с краун-эфиром 12-краун-4, образующиеся диорганилкупратные анионы принимают линейную координационную геометрию по меди^[5].

Более полезными, чем реактивы Гилмана, являются так называемые смешанные купраты с формулами [RCuX]^- и [R₂CuX]^2-. Такие соединения часто получают добавлением органолитиевого реагента к галогенидам меди(I) и цианиду. Эти смешанные купраты более стабильны и легко очищаются^[6]. Одной из проблем, решаемых смешанными купратами, является экономичное использование алкильной группы. Так, в некоторых случаях смешанный купрат имеет формулу Li₂[Cu(2-тиенил)(CN)R]. Его получают путем соединения тиениллития и цианида меди с последующим переносом органической группы. В этом смешанном купрате более высокого порядка цианидная и тиенильная группы не переносятся, переносится только R-группа.

${\displaystyle [{\ce {R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ {\xrightarrow {\color {Red}{\ce {R'-X}}}}\ \overbrace {\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Red}{\ce {R}}'} \atop |}{\underset {| \atop {\displaystyle \color {Red}{\ce {X}}}}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-}{\ce {Li+}}} ^{\text{planar intermediate}}{\ce {->R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}+{\ce {R}}{-}{\color {Red}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}}$

Обобщенная химическая реакция, показывающая реакцию реактива Гилмана с органическим галогенидом с образованием продуктов и показывающая Cu(III) (промежуточный продукт реакции)