Релятивистская квантовая химия — раздел квантовой химии, использующий понятия из области квантовой механики и теории относительности для объяснения и предсказания свойств и структур соединений или атомов. Речь идёт об атомах, электроны которых имеют характерные скорости движения близкие к скорости света (0,2 с и выше). Примером могут служить атомы тяжёлых и сверхтяжёлых элементов.
Первоначально квантовая механика была разработана без учёта теории относительности[1]. «Релятивистскими эффектами» являются расхождения между значениями, рассчитанными с помощью моделей с учётом и без учёта теории относительности. Релятивистские эффекты имеют важное значение для элементов с большими атомными номерами. Например, для лантаноидов и актиноидов[2].
Начиная с 1935 года, Берта Свелс провела релятивистское описание многоэлектронных систем[3], вопреки сделанному в 1929 году Полем Дираком заявлению, что единственные недостатки, остающиеся в квантовой механике «… приводят к возникновению трудностей только тогда, когда задействованы высокоскоростные частицы, и поэтому не имеют значения при рассмотрении строения атомов и молекул и обычных химических реакций, в которых обычные квантово-механические расчёты, как правило, достаточно точны, если пренебречь релятивистским изменением массы и скорости, и принимать в расчёт только кулоновское взаимодействие между электронами и атомными ядрами»[4].
Химики-теоретики в целом соглашались с заявлением Дирака вплоть до 1970-х годов, когда появились работы, которые показали реализацию релятивистских эффектов в соединениях тяжёлых элементов[5]. Уравнение Шрёдингера в оригинальной статье 1926 года не учитывала теорию относительности. Релятивистские поправки к уравнению были сделаны позже (см. уравнения Клейна-Гордона-Фока), чтобы объяснить тонкую структуру атомных спектров. Однако эти и другие поправки к уравнению Шрёдингера не сразу получили распространение в химическом сообществе. Поскольку атомные спектры разрабатывались в значительной степени в области физики, а не химии, большинство химиков не были знакомы с релятивистской квантовой механикой, а их внимание было сосредоточено на свойствах более лёгких элементов[2].
Мнение Дирака о роли релятивистских эффектов для квантовой химии оказалось ошибочным по двум причинам:
Одним из наиболее важных и известных результатов релятивистской механики является то, что релятивистская масса электрона увеличивается