В термодинамике спонтанный (самопроизвольный) процесс — это процесс, который происходит без какого-либо внешнего воздействия на систему. Более техническое определение: спонтанный процесс — это эволюция системы во времени, при которой она высвобождает свободную энергию и переходит в более низкое, более термодинамически стабильное энергетическое состояние (ближе к термодинамическому равновесию)[1][2]. Соглашение о знаках для изменения свободной энергии следует общему соглашению для термодинамических измерений, в котором высвобождение свободной энергии из системы соответствует отрицательному изменению свободной энергии системы и положительному изменению свободной энергии среды.
В зависимости от характера процесса свободная энергия определяется по-разному. Например, изменение свободной энергии Гиббса используется при рассмотрении процессов, происходящих в условиях постоянного давления и температуры, тогда как изменение свободной энергии Гельмгольца используется при рассмотрении процессов, происходящих в условиях постоянного объема и температуры. Величина и даже знак обоих изменений свободной энергии могут зависеть от температуры и давления или объема.
Поскольку самопроизвольные процессы характеризуются уменьшением свободной энергии системы, они не должны управляться внешним источником энергии.
Для случаев с изолированной системой, где не происходит обмена энергией с окружающей средой, спонтанный процессы характеризуются увеличением энтропии.
Спонтанная реакция — это химическая реакция, которая является спонтанным процессом при определённых условиях.
Спонтанность процесса определяет, может ли процесс произойти, но не даёт понимания о том, произойдёт ли этот процесс. Другими словами, спонтанность является необходимым, но недостаточным условием для фактического осуществления процесса. Кроме того, спонтанность не влияет на скорость, с которой самопроизвольный процесс может произойти.