Теория валентных связей (метод валентных связей, метод валентных схем, метод локализованных электронных пар) — приближённый квантовохимический расчётный метод, основанный на представлении о том, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар.
Теория валентных связей заложена в 1927 году В. Гайтлером и Ф. Лондоном на примере квантовохимического расчёта молекулы водорода. В основе теории валентных связей лежит гипотеза о том, что при образовании молекулы из атомов, последние в значительной мере сохраняют свою электронную конфигурацию, а связывание атомов достигается в результате обмена электронов между ними и спаривания спинов двух электронов, находящихся на атомных орбиталях исходных атомов. Расчёт Гайтлера — Лондона оказался весьма значительным по своим результатам в развитии квантовой химии. В подтверждение электронной октетной теории (правило октета) Г. Льюиса было показано, что химическая связь в молекуле водорода действительно осуществляется парой электронов.
Электронная пара оказывается размазанной по всему пространству молекулы с различной плотностью, причём на линии связи между ядрами имеется сгущение электронной плотности по сравнению с другими областями пространства. Это сгущение электронной плотности на линии, связывающей ядра атомов, вызывает стягивающее действие на ядра и, соответственно, приводит к образованию химической связи (рис. 1). Энергия связи определяется в основном обменным интегралом, величина которого существенно зависит от степени перекрывания атомных орбиталей атомов.
Представления о гибридизации атомных орбиталей занимают центральное место в теории валентных связей. Концепция гибридизации атомных орбиталей была предложена в 1931 году Л. Полингом для объяснения тетраэдрического строения соединений насыщенного атома углерода. По Полингу, смешанные, или гибридные орбитали углерода можно рассчитать с помощью простых алгебраических операций. Для этого важно учесть зависимость электронных s- и p- орбиталей от направления их в пространстве и сложить их так, чтобы гибридные орбитали приняли максимально вытянутую конфигурацию. В тех местах, где гибридные орбитали наиболее вытянутые, как раз и образуются химические связи между атомами. И связи эти направлены от ядра в углы правильного тетраэдра (рис. 2).
Позднее Полинг распространил идею гибридизации и на ненасыщенные органические соединения. Так возникли различные виды гибридизации: sp3 — гибридизация используется для описания предельных органических соединений — алканов; sp2 — гибридизация используется для описания непредельных соединений, содержащих двойную связь — алкенов (рис.3); sp — гибридизация используется для описания непредельных соединений, содержащих тройную связь — алкинов (рис. 4). Сама гибридизация атомных орбиталей не является реальным физическим процессом, а только удобной моделью, позволяющей объяснить распределение электронной плотности в молекулах при образовании ковалентной химической связи.