Цепная реакция в химии — реакция, в ходе которой исходные вещества вступают в цепь превращений с участием промежуточных активных частиц (интермедиатов) и их регенерацией в каждом элементарном акте реакции.
Впервые термин «Цепная реакция» был предложен немецким химиком и физиком Максом Боденштейном, который в 1913 г. обнаружил, что в некоторых фотохимических реакциях (например, реакция водорода с хлором с образованием хлороводорода и оксида углерода с хлором с образованием фосгена) поглощение одного фотона приводит к взаимодействию сотен тысяч молекул исходных веществ. Поскольку уже тогда было понимание того, что каждый фотон способен поглотиться только одной частицей, был сделан вывод, что остальная цепь превращений вызывается активными частицами без дальнейшего участия квантов света. В качестве такой активной частицы Боденштейн предложил возбуждённую молекулу хлора Cl2*, а в 1916 г. другой немецкий химик В. Нернст предположил, что активные частицы имеют атомарную природу. Он также предложил последовательную схему реакции молекул водорода и хлора (неразветвлённая цепная реакция):
Последовательная цепь превращений, в которых сохраняется активная частица (Cl• или H•), может вовлечь очень много молекул исходных реагентов (Cl2 и H2), при этом брутто-формула реакции отражает стехиометрию реакции:
В 1926 г. советский физико-химик Ю. Б. Харитон, изучавший взаимодействие фосфора и кислорода при низких давлениях, обнаружил, что пары фосфора воспламеняются в некотором диапазоне давлений кислорода, и при понижении давления горение прекращается. Однако добавление инертного газа при этом пониженном давлении вызывает вспышку паров фосфора. Такое аномальное поведение реагентов — резкий переход от инертности к бурной реакции — противоречило тогдашним представлениям о химической кинетике, и выводы Харитона были подвергнуты критике Боденштейном. Н. Н. Семёнов, воспроизведя эксперимент Харитона, полностью повторил его результаты и открыл дополнительно зависимость реакционной способности фосфора от объёма сосуда. Найденные зависимости привели Семёнова и его коллег к открытию гибели активных частиц на стенках сосуда и понятия о разветвлённых цепных реакциях. Выводы Семёнова, опубликованные в 1927 г., были признаны Боденштейном, а в 1928 г. Семёнов и Рябинин обнаружили аналогичное поведение паров серы в кислороде. В этом же году С. Хиншелвуд опубликовал работу по исследованию верхнего предела при окислении смесей водорода с кислородом. На рубеже 1920—1930-х гг. Семёнов показал радикальный механизм цепного процесса и описал основные его черты. В 1963 году совместно с А. Е. Шиловым он установил роль энергетических процессов в развитии цепных реакций при высоких температурах. За разработку теории цепных реакций в 1956 году Семёнов вместе с Хиншелвудом был удостоен Нобелевской премии по химии.