На момент вторжения Наполеона в Россию полк входил в состав 3-й западной армии генерала Тормасова и действовал на южном направлении. Полк принял участие в сражениях под Кобрином и Городечно. Действиями генерала Тормасова тридцатитысячный корпус австрийцев, шедший на соединение к Наполеону, был отрезан на все время войны от главной неприятельской армии. 16 ноября 1812 года Стародубовский драгунский полк участвовал в сражении при реке Березине. Высочайшим приказом от 27 декабря 1812 года полк был переименован в кирасирский. В январе 1813 года Стародубовскому полку было пожалована половина оклада жалования на постройку обмундирования за казенный счет и вспоможение в размере 180 рублей. В составе 3-й кавалерийской дивизии 12-й кирасирский Стародубовский полк участвовал в Заграничном походе русской армии, сражался под Кульмом и в других битвах.
19 марта 1814 года Стародубовский кирасирский полк торжественно, в присутствии своего Царя, вошел в столицу Франции, город Париж, имея щегольской и бодрый вид, несмотря на громадные перенесенные им труды[2].
С первых чисел и до конца войны 12-й Стародубовский драгунский полк находился в составе 12-й кавалерийской дивизии. Она входила в состав 8 армии Юго-Западного фронта, в июне 1916 года передана в 11 армию Юго-Западного фронта[3], затем дивизия оказалась в Особой армии[4]. В декабре 1916 года была отправлена на усиление 2 Румынской армии на Румынский фронт.
12-й Стародубовский полк прикрывал развертывание частей Русской армии в дни мобилизации, успешно участвовал в боях за Галицию. Передовой разведывательный отряд 12-го Стародубовского драгунского полка первым вошел в оставленный противником Львов. С января по март 1915 года полк участвовал в Карпатской операции, а затем летом 1915 года был задействован в Луцком (Брусиловском) прорыве. В декабре 1916 года полк составе 12-й кавалерийской дивизии отправлен на Румынский фронт. При штурме станции Путна погиб командир полка полковник Богалдин. В январе 1917 года полк вместе с дивизией был отведен в тыл, в Бессарабию, на пополнение и отдых.[5]
В январе 1917 года из двух спешенных эскадронов каждого полка 12-й кавалерийской дивизии, кроме казачьего, был образован 12-й кавалерийский стрелковый полк. Таким образом Стародубовский полк стал 4-х эскадронным.[6]
04.04.1917 г. — Приказано, Юбилейный штандарт, с вензелем, отрекшегося императора, доставить в Петроград, для выполнения работ по снятию вензеля. (Приказ № 182, 1917 г. из сборника «Приказы Военного Министра»)