32-я армия была сформирована 16 июля 1941 года в составе Московского военного округа в районе городов Наро-Фоминск, Кубинка и посёлка Дорохово. В состав армии вошли 2-я, 7-я, 8-я, 13-я и 18-я дивизии народного ополчения, а также артиллерийские и другие части[1].
18 июля армия была включена в состав Можайской линии обороны и в конце июля занимала оборону на линии Кушелево — Карачарово (северо-западнее Можайска). 30 июля армия вошла в состав Резервного фронта и после перегруппировки заняла рубеж Мосолово — Мишутино — Терехово — Дорогобуж.
С 3 октября, после начала немецкой наступательной операции «Тайфун», 32-я армия вела тяжёлые оборонительные бои с превосходящими силами противника, который мощными фланговыми ударами прорвал фронт и стремился замкнуть кольцо окружения советских войск у Вязьмы.
5 октября армия была переподчинена Западному фронту, а 7 октября наряду с другими соединениями Западного и Резервного фронтов была окружена противником западнее Вязьмы.
32-я армия приняла полосу обороны 49-й армии, которая была передислоцирована в район Калуги на Можайскую линию обороны.
Сохранившие боеспособность соединения армии продолжили вести тяжёлые бои, находясь в окружении. Часть личного состава армии небольшими группами, прорвавшись из окружения, соединилась с войсками Западного фронта и была передана 16-й и 19-й армиям. Полевое управление армии было упразднено 12 октября 1941 года.