Константа диссоциации кислоты

Кислоты и основания
Кислота Кислотно-основная реакция Кислотно-щелочной гомеостаз Кислотная сила Функция кислотности Амфотеризм Основание Буферные растворы Константа диссоциации Равновесная химия Добыча Функция кислотности Гаммета pH Протонное сродство Самоионизация воды Титрование Кислотный катализ Льюиса Разочарованная пара Льюиса Хиральная кислота Льюиса
Кислотные типы
Brønsted – Lowry Льюис Акцептор Минеральная Органический Окись Сильный Суперкислоты Слабый Твердый
Базовые типы
Brønsted – Lowry Льюис Донор Органический Окись Сильный Супербазы Ненуклеофильный Слабый
v т е

Кислоты константа диссоциации , К , (также известный как константы кислотности или постоянная кислотно-ионизационного ) является количественной мерой прочности в качестве кислоты в растворе . Это константа равновесия химической реакции.

${\ displaystyle {\ ce {HA <=> A ^ - + H ^ +}}}$

известная как диссоциация в контексте кислотно-основных реакций . Химическая разновидность HA представляет собой кислоту, которая диссоциирует на A ^- , сопряженное основание кислоты и иона водорода H ⁺ . ^{[примечание 1]} Считается, что система находится в равновесии, если концентрации ее компонентов не изменяются со временем, потому что и прямые, и обратные реакции происходят с одинаковой скоростью. ^[1]

Константа диссоциации определяется ^{[примечание 2]}

${\ Displaystyle К _ {\ текст {a}} = \ mathrm {\ frac {[A ^ {-}] [H ^ {+}]} {[HA]}}}$, или же

${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ ce {a}}} = - \ log _ {10} K _ {\ text {a}} = \ log _ {10} {\ frac {{\ ce {[ HA]}}} {[{\ ce {A ^ -}}] [{\ ce {H +}}]}}}$

где величины в квадратных скобках представляют концентрации веществ в состоянии равновесия. ^{[примечание 3] [2]}

Теоретические основы [ править ]

Константа кислотной диссоциации для кислоты является прямым следствием лежащей в основе термодинамики реакции диссоциации; Значение p K _a прямо пропорционально стандартному изменению свободной энергии Гиббса для реакции. Значение p K _a изменяется с температурой и может быть понято качественно на основе принципа Ле Шателье : когда реакция эндотермическая , K _a увеличивается, а p K _a уменьшается с повышением температуры; обратное верно для экзотермических реакций.

Величина p K _a также во многом зависит от молекулярной структуры кислоты. Например, Полинг предложил два правила: одно для последовательного p K _a полипротонных кислот (см. Полипротонные кислоты ниже), а второе для оценки p K _a оксикислот на основе числа = O и -OH групп (см. Факторы, влияющие на p K a значения ниже). Другие структурные факторы, которые влияют на величину константы диссоциации кислоты, включают индукционные эффекты , мезомерные эффекты и водородные связи . Уравнения типа Хэмметачасто применялись для оценки p K _a . ^{[3] [4]}

Количественное поведение кислот и оснований в растворе можно понять, только если известны их значения p K _a . В частности, pH раствора можно предсказать, если известны аналитическая концентрация и значения p K _a всех кислот и оснований; и наоборот, можно рассчитать равновесную концентрацию кислот и оснований в растворе, если известен pH. Эти расчеты находят применение во многих областях химии, биологии, медицины и геологии. Например, многие соединения, используемые для лечения, являются слабыми кислотами или основаниями, и знание значений p K _a вместе с коэффициентом распределения октанол-вода, можно использовать для оценки степени, в которой соединение попадает в кровоток. Константы кислотной диссоциации также важны в водной химии и химической океанографии , где кислотность воды играет фундаментальную роль. У живых организмов кислотно-щелочной гомеостаз и кинетика ферментов зависят от значений p K _a многих кислот и оснований, присутствующих в клетке и организме. В химии знание значений p K _a необходимо для приготовления буферных растворов, а также является предпосылкой для количественного понимания взаимодействия между кислотами или основаниями и ионами металлов с образованием комплексов.. Экспериментально значения p K _a могут быть определены потенциометрическим (pH) титрованием , но для значений p K _a менее примерно 2 или более примерно 11 могут потребоваться спектрофотометрические измерения или измерения ЯМР из-за практических трудностей с измерениями pH.

Определения [ править ]

Согласно первоначальному определению Аррениуса , кислота - это вещество, которое диссоциирует в водном растворе, высвобождая ион водорода H ⁺ (протон): ^[5]

HA ⇌ A ^- + H ⁺ .

Константа равновесия для этой реакции диссоциации известна как константа диссоциации . Освободившийся протон соединяется с молекулой воды, давая ион гидроксония (или оксония) H ₃ O ⁺ (обнаженные протоны не существуют в растворе), и поэтому Аррениус позже предложил описать диссоциацию как кислотно-щелочную реакцию :

HA + H ₂ O ⇌ A ^- + H ₃ O ⁺ .

Бронстед и Лоури обобщили это далее на реакцию протонного обмена: ^{[6] [7] [8]}

кислота + основание ⇌ сопряженное основание + сопряженная кислота.

Кислота теряет протон, оставляя сопряженное основание; протон переносится на основание, образуя сопряженную кислоту. Для водных растворов кислотной ГК основанием является вода; сопряженное основание представляет собой A ^- и сопряженная кислота представляет собой ион гидроксония. Определение Бренстеда-Лоури применимо к другим растворителям, таким как диметилсульфоксид : растворитель S действует как основание, принимая протон и образуя сопряженную кислоту SH ⁺ .

HA + S ⇌ A ^- + SH ⁺ .

В химии растворов обычно используют H ⁺ в качестве сокращения для сольватированного иона водорода, независимо от растворителя. В водном растворе H ⁺ обозначает сольватированный ион гидроксония, а не протон. ^{[9] [10]}

Обозначение кислоты или основания как «конъюгата» зависит от контекста. Конъюгированная кислота BH ⁺ основания B диссоциирует согласно

ВН ⁺ + ОН ^- ⇌ В + Н ₂ О

что противоположно равновесию

H ₂ O (кислота) + B (основание) ⇌ OH ^- (сопряженное основание) + BH ⁺ (сопряженная кислота).

Ионы гидроксида ОН ^- , хорошо известная база, здесь выступают в качестве сопряженного основания кислотной воды. Таким образом, кислоты и основания рассматриваются просто как доноры и акцепторы протонов соответственно.

Более широкое определение кислотной диссоциации включает гидролиз , при котором протоны образуются путем расщепления молекул воды. Например, борная кислота (B (OH) ₃ ) производит H ₃ O ^+, как если бы она была донором протонов, ^[11] но было подтверждено спектроскопией комбинационного рассеяния, что это связано с равновесием гидролиза: ^[12]

B (OH) ₃ + 2 H ₂ O ⇌ B (OH) ₄ ^- + H ₃ O ⁺ .

Точно так же гидролиз ионов металлов заставляет ионы, такие как [Al (H ₂ O) ₆ ] ^3+, вести себя как слабые кислоты: ^[13]

[Al (H ₂ O) ₆ ] ³⁺ + H ₂ O ⇌ [Al (H ₂ O) ₅ (OH)] ²⁺ + H ₃ O ⁺ .

Согласно первоначальному определению Льюиса , кислота - это вещество, которое принимает электронную пару для образования координационной ковалентной связи . ^[14]

Константа равновесия [ править ]

Константа диссоциации кислоты является частным примером константы равновесия . Диссоциацию монопротовой кислоты , HA, в разбавленном растворе можно записать как

HA ⇌ A ^- + H ⁺

Константа термодинамического равновесия может быть определена как ^[15]${\ Displaystyle К ^ {\ ominus}}$

${\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {\ {{\ ce {A ^ -}} \} \ {{\ ce {H +}} \}} {{\ ce {\ {HA \}} }}}}$

где Х {} представляет собой активность , в равновесии, химического вида X. является безразмерным , поскольку активность является безразмерным. Активности продуктов диссоциации помещены в числитель, активности реагентов - в знаменатель. См. Коэффициент активности для вывода этого выражения.${\ Displaystyle К ^ {\ ominus}}$

Поскольку активность - это произведение концентрации и коэффициента активности ( γ ), определение также можно записать как

${\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {{\ frac {[{\ ce {A ^ -}}] [{\ ce {H +}}]} {{\ ce {[HA]}}}} \ Gamma }, \ quad \ Gamma = {\ frac {\ gamma _ {{\ ce {A ^ -}}} \ \ gamma _ {{\ ce {H +}}}} {\ gamma _ {{\ ce {HA} }} \}}}$

где [HA] представляет собой концентрацию HA и является частным от коэффициентов активности.${\ displaystyle \ Gamma}$

Чтобы избежать сложностей, связанных с использованием активностей, константы диссоциации определяют , где это возможно, в среде с высокой ионной силой , то есть в условиях, при которых можно предположить, что они всегда постоянны. ^[15] Например, среда может быть раствором 0,1  молярного (M) нитрата натрия или 3 M перхлората калия . При таком предположении${\ displaystyle \ Gamma}$

${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {K^{\ominus }}{\Gamma }}=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} }$

${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log _{10}{\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H^+}}]}{[{\ce {HA}}]}}=\log _{10}{\frac {{\ce {[HA]}}}{[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}}}$

получается. Обратите внимание, однако, что все опубликованные значения константы диссоциации относятся к конкретной ионной среде, использованной при их определении, и что разные значения получены в разных условиях, как показано для уксусной кислоты на иллюстрации выше. Когда опубликованные константы относятся к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного приложения, они могут быть скорректированы с помощью специальной теории ионов (SIT) и других теорий. ^[16]

Накопительные и пошаговые константы [ править ]

Кумулятивная константа равновесия, обозначенная как , связана с произведением ступенчатых констант, обозначенных как . Для двухосновной кислоты соотношение между ступенчатыми и общими константами выглядит следующим образом${\displaystyle \beta }$${\displaystyle K}$

${\displaystyle {\ce {H_2A <=> A^{2-}{+}2H^+}}}$

${\displaystyle \beta _{2}={\frac {{\ce {[H_2A]}}}{[{\ce {A^{2-}}}][{\ce {H+}}]^{2}}}}$

${\displaystyle \log \beta _{2}=\mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}+\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}}$

Обратите внимание, что в контексте образования комплексов металл-лиганд константы равновесия для образования комплексов металлов обычно определяются как константы ассоциации . В этом случае константы равновесия для протонирования лиганда также определяются как константы ассоциации. Нумерация констант ассоциации обратна нумерации констант диссоциации; в этом примере${\displaystyle \log \beta _{1}=\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}}$

Константы ассоциации и диссоциации [ править ]

При обсуждении свойств кислот обычно задают константы равновесия как константы диссоциации кислоты, обозначенные K _a , с числовыми значениями, обозначенными символом p K _a .

${\displaystyle K_{\text{dissoc}}=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} :\mathrm {p} K_{\text{a}}=-\log K_{\text{dissoc}}}$

С другой стороны, константы ассоциации используются для баз.

${\displaystyle K_{\text{assoc}}=\mathrm {\frac {[HA]}{[A^{-}][H^{+}]}} :\mathrm {p} K_{\text{b}}=-\log K_{\text{assoc}}}$

Однако компьютерные программы общего назначения , которые используются для получения значений констант равновесия из экспериментальных данных, используют константы ассоциации как для кислот, так и для оснований. Поскольку константы стабильности для комплекса металл-лиганд всегда указываются как константы ассоциации, протонирование лиганда также должно быть указано как реакция ассоциации. ^[15] Определения показывают, что значение константы диссоциации кислоты обратно пропорционально значению соответствующей константы ассоциации.

K _диссок = 1 / K _{ассоциированный}

журнал K _disoc = _−log K _{ассоциированный}

p K _disoc = log K _{ассоциированный}

Примечания

1. Для данной кислоты или основания p K _a + p K _b = p K _w , константа самоионизации воды .
2. Константа ассоциации для образования супрамолекулярного комплекса может быть обозначена как K _a ; в таких случаях «а» означает «ассоциация», а не «кислота».

Для полипротонных кислот нумерация констант ступенчатой ​​ассоциации обратна нумерации констант диссоциации. Например, для фосфорной кислоты (подробности в # полипротонных кислотах ниже)

${\displaystyle \log K_{{\text{assoc}},1}=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},3}}$

${\displaystyle \log K_{{\text{assoc}},2}=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},2}}$

${\displaystyle \log K_{{\text{assoc}},3}=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},1}}$

Температурная зависимость [ править ]

Все константы равновесия изменяются с температурой в соответствии с уравнением Ван'та Гоффа ^[17]

${\displaystyle {\frac {\operatorname {d} \ln \left(K\right)}{\operatorname {d} T}}={\frac {\Delta H^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

R - газовая постоянная, а T - абсолютная температура . Таким образом, для экзотермических реакций, стандартное изменение энтальпии , является отрицательным и К уменьшается с температурой Для эндотермических реакций положительна и K увеличивается с ростом температуры.${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$

Стандартное изменение энтальпии для реакции само по себе является функцией температуры, согласно закону термохимии Кирхгофа :

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}}$

где Δ C _p - изменение теплоемкости при постоянном давлении. На практике можно считать постоянным в небольшом диапазоне температур.${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$

Размерность [ править ]

В уравнении

${\displaystyle K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} }$

K _a, кажется, имеет размеры концентрации. Однако, так как , константы равновесия, , не может иметь физическое измерение. Этот очевидный парадокс можно разрешить разными способами. ${\displaystyle \Delta G=-RT\ln K}$${\displaystyle K}$

1. Предположим, что отношение коэффициентов активности имеет числовое значение 1, так что оно имеет то же числовое значение, что и константа термодинамического равновесия .${\displaystyle K}$${\displaystyle K^{\ominus }}$
2. Каждое значение концентрации выражается как отношение c / c ⁰ , где c ⁰ - концентрация в [гипотетическом] стандартном состоянии с числовым значением 1 по определению. ^[18]
3. Выразите концентрации по шкале мольных долей . Поскольку мольная доля не имеет размерности, отношение концентраций по определению будет чистым числом.

Процедуры (1) и (2) дают идентичные числовые значения для константы равновесия. Кроме того, поскольку концентрация ,, просто пропорциональна мольной доле и плотности,${\displaystyle c_{i}}$${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle c_{i}={\frac {x_{i}\rho }{M}}}$

и поскольку молярная масса является постоянной в разбавленных растворах, значение константы равновесия, определенное с помощью (3), будет просто пропорционально значениям, полученным с помощью (1) и (2).${\displaystyle M}$

В биохимии принято указывать значение с размером, например, « K _a = 30 мМ», чтобы указать масштаб, миллимолярный (мМ) или микромолярный (мкМ) значений концентрации, используемых для его расчета.

Сильные кислоты и основания [ править ]

Кислота классифицируется как «сильная», если концентрация ее недиссоциированных частиц слишком мала для измерения. ^[6] Любой водный раствор кислоты с ар К значение меньше 0 почти полностью депротонированные и считается сильной кислотой . ^[19] Все такие кислоты переносят свои протоны в воду и образуют разновидности катионов растворителя (H ₃ O ⁺ в водном растворе), так что все они имеют по существу одинаковую кислотность, явление, известное как выравнивание растворителя . ^{[20] [21]} Говорят, что они полностью диссоциированыв водном растворе, поскольку количество недиссоциированной кислоты в равновесии с продуктами диссоциации ниже предела обнаружения . Аналогично, любое водное основание с константой ассоциации p K _b менее примерно 0, соответствующей p K _a более примерно 14, выравнивается до OH ^- и считается сильным основанием . ^[21]

Азотная кислота со значением ap K прибл. -1,7, ведет себя как сильная кислота в водных растворах с pH выше 1. ^[22] При более низких значениях pH ведет себя как слабая кислота.

Значения p K _a для сильных кислот были оценены теоретически. ^[23] Например, значение p K _a водной HCl было оценено как -9,3.

Монопротовые кислоты [ править ]

После преобразования выражения, определяющего K _a , и положив pH = −log ₁₀ [H ⁺ ] , получаем ^[24]

${\displaystyle \mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\text{a}}+\log \mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} }$

Это уравнение Хендерсона – Хассельбаха , из которого можно сделать следующие выводы.

• При половинной нейтрализации соотношение [A ^- ]/[HA]= 1 ; поскольку log (1) = 0 , pH при полунейтрализации численно равен p K _a . И наоборот, когда pH = p K _a , концентрация HA равна концентрации A ^- .
• Область буферизации простирается в приблизительном диапазоне p K _a  ± 2. Буферизация слабая за пределами диапазона p K _a  ± 1. При pH ≤ p K _a - 2 вещество считается полностью протонированным, а при pH ≥ p K _a + 2 он полностью диссоциирован (депротонирован).
• Если значение pH известно, соотношение можно рассчитать. Это соотношение не зависит от аналитической концентрации кислоты.

В воде измеряемые значения p K _a находятся в диапазоне от примерно -2 для сильной кислоты до примерно 12 для очень слабой кислоты (или сильного основания).

Буферный раствор желаемого рН может быть получен в виде смеси слабой кислоты и сопряженного с ней основания. На практике смесь может быть получена путем растворения кислоты в воде и добавления необходимого количества сильной кислоты или основания. Когда p K _a и аналитическая концентрация кислоты известны, степень диссоциации и pH раствора монопротоновой кислоты можно легко рассчитать с использованием таблицы ICE .

Полипротонные кислоты [ править ]

Полипротонная кислота - это соединение, которое может потерять более 1 протона. Каждая константа ступенчатой ​​диссоциации определяется для потери одного протона. Константа диссоциации первого протона может быть обозначена как K _a1, а константа диссоциации последовательных протонов как K _a2 и т. Д. Фосфорная кислота , H ₃ PO ₄ , является примером полипротонной кислоты, поскольку она может терять три протона.

Равновесие	p K определение и значение [25]
ЧАС 3PO 4⇌ H 2PO- 4+ H +	${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}=\log _{10}{\frac {[{\ce {H_3PO_4}}]}{[{\ce {H_2PO_4^{-}}}][{\ce {H^+}}]}}=2.14}$
ЧАС 2PO- 4⇌ HPO2- 4+ H +	${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}=\log _{10}{\frac {[{\ce {H_2PO_4^{-}}}]}{[{\ce {HPO_4^{2-}}}][{\ce {H^+}}]}}=7.2}$
HPO2- 4⇌ PO3- 4+ H +	${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a3}}}=\log _{10}{\frac {[{\ce {HPO_4^{2-}}}]}{[{\ce {PO_4^{3-}}}][{\ce {H^+}}]}}=12.37}$

Когда разница между последовательными значениями p K составляет около четырех или более, как в этом примере, каждый вид может рассматриваться как отдельная кислота; ^[26] На самом деле соли H
₂PO^-
₄может кристаллизоваться из раствора путем доведения pH до примерно 5,5 и солей HPO^2-
₄ может кристаллизоваться из раствора путем доведения pH до примерно 10. Диаграмма распределения частиц показывает, что концентрации двух ионов максимальны при pH 5,5 и 10.

Когда разница между последовательными значениями p K меньше примерно четырех, существует перекрытие между диапазоном pH существования разновидностей в равновесии. Чем меньше разница, тем больше перекрытие. Пример лимонной кислоты показан справа; растворы лимонной кислоты забуферены во всем диапазоне pH от 2,5 до 7,5.

Согласно первому правилу Полинга, последовательные значения p K данной кислоты увеличиваются (p K _a2 > p K _a1 ). ^[27] Для оксикислот с более чем одним ионизируемым водородом на одном и том же атоме значения p K _a часто увеличиваются примерно на 5 единиц на каждый удаленный протон ^{[28] [29],} как в примере с фосфорной кислотой выше.

Из таблицы выше видно, что второй протон удален от отрицательно заряженной частицы. Поскольку протон несет положительный заряд, для его удаления требуется дополнительная работа. Поэтому p K _a2 больше p K _a1 . p K _a3 больше, чем p K _a2, потому что происходит дальнейшее разделение зарядов. Когда обнаруживается исключение из правила Полинга, это указывает на то, что в структуре также происходят серьезные изменения. В случае VO ₂ ⁺ (водн.) Ванадий является октаэдрическим , 6-координатным, тогда как ванадиевая кислота является тетраэдрической., 4-х координатная. Это означает, что четыре «частицы» высвобождаются при первой диссоциации, но только две «частицы» высвобождаются при других диссоциациях, что приводит к гораздо большему вкладу энтропии в стандартное изменение свободной энергии Гиббса для первой реакции, чем для других.

Равновесие	p K a
[VO 2 (H 2 O) 4 ] + ⇌ H 3 VO 4 + H + + 2H 2 O	${\displaystyle \mathrm {p} K_{a_{1}}=4.2}$
H 3 VO 4 ⇌ H 2VO- 4+ H +	${\displaystyle \mathrm {p} K_{a_{2}}=2.60}$
ЧАС 2VO- 4⇌ HVO2- 4+ H +	${\displaystyle \mathrm {p} K_{a_{3}}=7.92}$
HVO2- 4⇌ VO3- 4+ H +	${\displaystyle \mathrm {p} K_{a_{4}}=13.27}$

Изоэлектрическая точка [ править ]

Для веществ в растворе изоэлектрическая точка (p I ) определяется как pH, при котором сумма, взвешенная по величине заряда, концентраций положительно заряженных веществ равна взвешенной сумме концентраций отрицательно заряженных веществ. В случае, если имеется по одной разновидности каждого типа, изоэлектрическая точка может быть получена непосредственно из значений p K. Возьмем, к примеру, глицин , обозначенный как AH. Следует рассмотреть два равновесия диссоциации.

AH⁺
₂⇌ АН + Н ⁺ ;      [AH] [H ⁺ ] = K ₁ [ AH⁺
₂]

АН ⇌ А ^- + Н ⁺ ;      [A ^- ] [H ⁺ ] = K ₂ [AH]

Подставьте выражение для [AH] из второго уравнения в первое уравнение.

[A ^- ] [H ⁺ ] ² = K ₁ K ₂ [ AH⁺
₂]

В изоэлектрической точке концентрация положительно заряженных частиц AH ₂ ⁺ равна концентрации отрицательно заряженных частиц A ^- , поэтому

[H ⁺ ] ² = K ₁ K ₂

Следовательно, принимая одеколоны , pH определяется как

${\displaystyle \mathrm {p} I={\frac {\mathrm {p} K_{1}+\mathrm {p} K_{2}}{2}}}$

Значения p I для аминокислот указаны для протеиногенной аминокислоты . Когда более двух заряженных видов находятся в равновесии друг с другом, может потребоваться полный расчет видообразования.

Основания и основность [ править ]

Константу равновесия K _b для основания обычно определяют как константу ассоциации для протонирования основания B с образованием конъюгированной кислоты HB ⁺ .

B + H ₂ O ⇌ HB ⁺ + ОН ^-

Используя рассуждения, аналогичные использованным ранее

${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\text{b}}&=\mathrm {\frac {[HB^{+}][OH^{-}]}{[B]}} \\\mathrm {p} K_{\text{b}}&=-\log _{10}\left(K_{\text{b}}\right)\end{aligned}}}$

K _b относится к K _a для конъюгированной кислоты. В воде концентрация гидроксид- иона [OH ^- ] связана с концентрацией иона водорода соотношением K _w  = [H ⁺ ] [OH ^- ], поэтому

${\displaystyle \mathrm {[OH^{-}]} ={\frac {K_{\mathrm {w} }}{\mathrm {[H^{+}]} }}}$

Подстановка выражения для [OH ^- ] в выражение для K _b дает

${\displaystyle K_{\text{b}}={\frac {[\mathrm {HB^{+}} ]K_{\text{w}}}{\mathrm {[B][H^{+}]} }}={\frac {K_{\text{w}}}{K_{\text{a}}}}}$

Когда K _a , K _b и K _w определяются при одинаковых условиях температуры и ионной силы, из этого следует, используя одекологарифмы , что p K _b  = p K _w  - p K _a . В водных растворах при 25 ° C p K _w составляет 13,9965, ^[30] поэтому

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{b}}\approx 14-\mathrm {p} K_{\text{a}}}$

с достаточной точностью для большинства практических целей. Фактически нет необходимости определять p K _b отдельно от p K _a , ^[31], но это делается здесь, поскольку часто только значения p K _b можно найти в более ранней литературе.

Для гидролизованного иона металла K _b также можно определить как константу ступенчатой диссоциации

${\displaystyle M_{p}(OH)_{q}\leftrightharpoons M_{p}(OH)_{q-1}+OH}$ (заряды ионов в общих выражениях опускаются)

${\displaystyle K_{\mathrm {b} }=\mathrm {\frac {[M_{p}(OH)_{q-1}][OH]}{[M_{p}(OH)_{q}]}} }$

Это величина, обратная константе ассоциации для образования комплекса.

Поскольку соотношение p K _b  = p K _w  - p K _a сохраняется только в водных растворах (хотя аналогичные соотношения применимы и для других растворителей), в таких разделах химии, как органическая химия, которые обычно имеют дело с неводными растворами, обычно не используется p K _b в качестве мера основности. Вместо этого p K _a конъюгированной кислоты, обозначаемой p K _aH , указывается, когда необходимо количественно определить основность. Более высокое значение p K _aH соответствует более сильному основанию. Например, значения p K _aH (C ₅ H₅ N) = 5,25 и p K _aH ((CH ₃ CH ₂ ) ₃ N) = 10,75 указывают на то, что триэтиламин является более сильным основанием, чем пиридин.

Амфотерные вещества [ править ]

Амфотерное вещество представляет собой тот , который может действовать как кислота или в качестве основы, в зависимости от рН. Вода (внизу) амфотерная. Другой пример амфотерной молекулы - ион бикарбоната HCO.^-
₃то есть сопряженное основание молекулы угольной кислоты H ₂ CO ₃ в равновесии

H ₂ CO ₃ + H ₂ O ⇌ HCO^-
₃+ H ₃ O ⁺

но также сопряженная кислота карбонат- иона CO^2-
₃ в (обратном) равновесии

HCO^-
₃+ ОН ^- ⇌ CO^2-
₃+ H ₂ O.

Равновесие угольной кислоты важно для кислотно-щелочного гомеостаза в организме человека.

Аминокислота также амфотерные с дополнительным усложнением , что нейтральная молекула является предметом внутренней кислотно-щелочного равновесия , в котором основная аминогруппа привлекает и связывает протон от кислотной карбоксильной группы, образуя цвиттерион .

NH ₂ CHRCO ₂ H NH⁺
₃CHRCO^-
₂

При pH менее примерно 5 протонируются как карбоксилатная группа, так и аминогруппа. По мере увеличения pH кислота диссоциирует согласно

NH⁺
₃CHRCO
₂H ⇌ NH⁺
₃CHRCO^-
₂+ H ⁺

При высоком pH может иметь место вторая диссоциация.

NH⁺
₃CHRCO^-
₂⇌ NH
₂CHRCO^-
₂+ H ⁺

Таким образом, молекула аминокислоты является амфотерной, поскольку она может быть протонированной или депротонированной.

Самоионизация воды [ править ]

Молекула воды может получить или потерять протон. Считается амфипротическим . Ионизационное равновесие можно записать

Н ₂ О ⇌ ОН ^- + Н ⁺

где в водном растворе H ⁺ обозначает сольватированный протон. Часто его записывают как ион гидроксония H ₃ O ⁺ , но эта формула не является точной, потому что на самом деле существует сольватация более чем одной молекулой воды и такими видами, как H ₅ O ₂ ⁺ , H ₇ O ₃ ⁺ и H ₉ O. ₄ ⁺ также присутствуют. ^[32]

Константа равновесия определяется выражением

${\displaystyle K_{\text{a}}=\mathrm {\frac {[H^{+}][OH^{-}]}{[H_{2}O]}} }$

Для растворов, в которых концентрации растворенных веществ не очень высоки, концентрацию [H ₂ O] можно считать постоянной, независимо от растворенных веществ; это выражение можно затем заменить на

${\displaystyle K_{\text{w}}=[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {OH} ^{-}]\,}$

Константа самоионизации воды K _w , таким образом, является просто частным случаем константы диссоциации кислоты. Логарифмическая форма, аналогичная p K _a, также может быть определена

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{w}}=-\log _{10}\left(K_{\text{w}}\right)}$

Эти данные могут быть подогнаны к параболе с

p K _w = 14,94 - 0,04209 T + 0,0001718 T ²

Из этого уравнения p K _w  = 14 при 24,87 ° C. При этой температуре ионы водорода и гидроксид-ионы имеют концентрацию ^10-7  М.

Кислотность в неводных растворах [ править ]

Растворитель с большей вероятностью будет способствовать ионизации растворенной молекулы кислоты в следующих случаях: ^[34]

1. Это протонный растворитель , способный образовывать водородные связи.
2. Он имеет большое количество доноров , что делает его сильной базой Льюиса .
3. Он имеет высокую диэлектрическую проницаемость (относительную диэлектрическую проницаемость), что делает его хорошим растворителем для ионных частиц.

Значения p K _a органических соединений часто получают с использованием апротонных растворителей диметилсульфоксида (ДМСО) ^[34] и ацетонитрила (ACN). ^[35]

ДМСО широко используется в качестве альтернативы воде, поскольку он имеет более низкую диэлектрическую проницаемость, чем вода, и менее полярен, поэтому легче растворяет неполярные гидрофобные вещества. Он имеет измеряемое значение p K _в диапазоне от 1 до 30. Ацетонитрил менее щелочной, чем ДМСО, поэтому в целом кислоты в этом растворителе слабее, а основания сильнее. Некоторые значения p K _a при 25 ° C для ацетонитрила (ACN) ^{[36] [37] [38]} и диметилсульфоксида (DMSO). ^[39] показаны в следующих таблицах. Значения для воды включены для сравнения.

Ионизация кислот меньше в кислотном растворителе, чем в воде. Например, хлористый водород при растворении в уксусной кислоте является слабой кислотой . Это связано с тем, что уксусная кислота - гораздо более слабое основание, чем вода.

HCl + CH ₃ CO ₂ H ⇌ Cl ^- + CH
₃С (ОН)⁺
₂

кислота + основание ⇌ сопряженное основание + сопряженная кислота

Сравните эту реакцию с тем, что происходит, когда уксусная кислота растворяется в более кислотном растворителе - чистой серной кислоте ^[40]

H ₂ SO ₄ + CH ₃ CO ₂ H HSO^-
₄+ CH
₃С (ОН)⁺
₂

Маловероятны , геминальный диол вид СН
₃С (ОН)⁺
₂стабильна в этих средах. Для водных растворов шкала pH является наиболее удобной функцией кислотности . ^[41] Для неводных сред были предложены другие функции кислотности, наиболее примечательной из которых является функция кислотности Гаммета , H ₀ , для сверхкислых сред и ее модифицированная версия H _- для сверхосновных сред. ^[42]

В апротонных растворителях олигомеры , такие как хорошо известный димер уксусной кислоты , могут быть образованы водородными связями. Кислота может также образовывать водородные связи со своим сопряженным основанием. Этот процесс, известный как гомоконъюгирование , имеет эффект повышения кислотности кислот, снижения их эффективных значений p K _{a за} счет стабилизации конъюгированного основания. Гомоконъюгация увеличивает протонодонорную способность толуолсульфоновой кислоты в растворе ацетонитрила почти в 800 раз ^[43].

В водных растворах гомоконъюгирования не происходит, поскольку вода образует более сильные водородные связи с основанием конъюгата, чем кислота.

Смешанные растворители [ править ]

Когда соединение имеет ограниченную растворимость в воде, обычной практикой (например, в фармацевтической промышленности) является определение значений p K _a в смеси растворителей, такой как вода / диоксан или вода / метанол , в которых соединение более растворимо. ^[45] В примере, показанном справа, значение p K _a резко возрастает с увеличением процентного содержания диоксана по мере того, как диэлектрическая проницаемость смеси уменьшается.

П К значение , полученное в смешанном растворителе , не может быть использован непосредственно для водных растворов. Причина этого в том, что когда растворитель находится в стандартном состоянии, его активность определяется как единица. Например, стандартное состояние смеси вода: диоксан с соотношением компонентов 9: 1 - это именно та смесь растворителей, без добавления растворенных веществ. Чтобы получить значение p K _a для использования с водными растворами, его необходимо экстраполировать до нулевой концентрации сорастворителя из значений, полученных для различных смесей сорастворителей.

Эти факты неясны из-за исключения растворителя из выражения, которое обычно используется для определения p K _a , но значения p K _a, полученные в данном смешанном растворителе, можно сравнивать друг с другом, давая относительные силы кислоты. То же самое верно и для значений p K _a, полученных в конкретном неводном растворителе, таком как ДМСО.

Универсальная, не зависящая от растворителя шкала для констант диссоциации кислоты не разработана, так как не существует известного способа сравнения стандартных состояний двух различных растворителей.

Факторы, влияющие _на значения p K _a [ править ]

Второе правило Полинга состоит в том, что значение первого p K _a для кислот формулы XO _m (OH) _n зависит в первую очередь от количества оксогрупп m и приблизительно не зависит от количества гидроксильных групп n , а также от количества центральный атом X. Приблизительные значения p K _a равны 8 для m  = 0, 2 для m  = 1, −3 для m  = 2 и <−10 для m  = 3. ^{[27] В} качестве альтернативы были предложены различные численные формулы, включая p K _a  = 8 - 5 м (известное как правило Белла ),^{[28] [46]} p K _a  = 7–5 м , ^{[29] [47]} или p K _a  = 9–7 м . ^[28] Зависимость от m коррелирует со степенью окисления центрального атома X: чем выше степень окисления, тем сильнее оксикислота. Например, p K _a для HClO составляет 7,2, для HClO ₂ составляет 2,0, для HClO ₃ составляет -1, а HClO ₄ является сильной кислотой ( p K _a 0 ). ^[7]Повышенная кислотность при добавлении оксогруппы обусловлена ​​стабилизацией конъюгированного основания путем делокализации его отрицательного заряда по дополнительному атому кислорода. ^[46] Это правило может помочь определить молекулярную структуру: например, фосфористая кислота (H ₃ PO ₃ ) имеет ap K _a около 2, что позволяет предположить, что это структура HPO (OH) ₂ , как позже подтверждено спектроскопией ЯМР , а не P (OH ) _3, что, как ожидается, будет иметь ap K _a около 8. ^[47]

В случае органических кислот индукционные эффекты и мезомерные эффекты влияют на значения p K _a . Простой пример - это эффект замены атомов водорода в уксусной кислоте на более электроотрицательный атом хлора. Электроноакцепторный эффект заместителя облегчает ионизацию, поэтому последовательные значения p K _a уменьшаются в ряду 4,7, 2,8, 1,4 и 0,7, когда присутствуют 0, 1, 2 или 3 атома хлора. ^[48] Уравнение Хаммета дает общее выражение для эффекта заместителей. ^[49]

журнал ( K _a ) = журнал ( K⁰
_а) + ρσ.

K _a - константа диссоциации замещенного соединения, K⁰
_а- константа диссоциации, когда заместителем является водород, ρ - свойство незамещенного соединения, а σ имеет конкретное значение для каждого заместителя. График зависимости log ( K _a ) от σ представляет собой прямую линию с пересечением log ( K⁰
_а) и крутизной ρ. Это пример линейной зависимости свободной энергии, поскольку log ( K _a ) пропорционален стандартному изменению свободной энергии. Хэммет первоначально ^[50] сформулировал отношения с данными из бензойной кислоты с различным substiuents в орто - и паре - позиции: некоторые численные значения в уравнении Hammett . Это и другие исследования позволили упорядочить заместители в соответствии с их электроноакцепторной или высвобождающей электроны способностью и провести различие между индуктивным и мезомерным эффектами. ^{[51] [52]}

Спирты обычно не ведут себя в воде как кислоты, но наличие двойной связи, смежной с группой ОН, может существенно снизить p K _a по механизму кето-енольной таутомерии . Аскорбиновая кислота является примером этого эффекта. Дикетон 2,4-пентандион ( ацетилацетон ) также является слабой кислотой из-за кето-енольного равновесия. В ароматических соединениях, таких как фенол , которые имеют заместитель ОН, конъюгация с ароматическим кольцом в целом значительно увеличивает стабильность депротонированной формы.

Структурные эффекты также могут иметь значение. Классическим примером является разница между фумаровой кислотой и малеиновой кислотой . Фумаровая кислота (Е) -1,4-бут-2-enedioic кислота, транс - изомер , в то время как малеиновая кислота представляет собой соответствующий цис - изомер, то есть (Z) -1,4-бут-2-enedioic кислоты (см цис- транс-изомерия ). Фумаровая кислота имеет значения p K _a приблизительно 3,0 и 4,5. Напротив, малеиновая кислота имеет значения p K _a приблизительно 1,5 и 6,5. Причина такой большой разницы в том, что при удалении одного протона из цис- изомера (малеиновой кислоты) образуется сильная внутримолекулярная водородная связь.образуется с соседней оставшейся карбоксильной группой. Это способствует образованию малеата H ⁺ и препятствует удалению второго протона из этого вида. В транс- изомере две карбоксильные группы всегда далеко друг от друга, поэтому водородная связь не наблюдается. ^[53]

Протон губки , 1,8-бис (диметиламино) нафталин, имеет AP K _на значение 12,1. Это одно из самых сильных известных аминовых оснований. Высокая основность объясняется снятием напряжения при протонировании и сильной внутренней водородной связью. ^{[54] [55]}

В этом разделе также следует упомянуть о влиянии растворителя и сольватации. Оказывается, эти влияния более тонкие, чем влияние упомянутой выше диэлектрической среды. Например, ожидаемый (за счет электронных эффектов метильных заместителей) и наблюдаемый в газовой фазе порядок основности метиламинов, Me ₃ N> Me ₂ NH> MeNH ₂ > NH ₃ , изменяется водой на Me ₂ NH> MeNH ₂ > Me ₃ N> NH ₃ . Нейтральные молекулы метиламина связаны с молекулами воды водородными связями в основном за счет одного акцептора, N – HOH, взаимодействия и лишь иногда еще одной донорной связи, NH – OH _2.. Следовательно, метиламины стабилизируются примерно в одинаковой степени за счет гидратации, независимо от количества метильных групп. Напротив, соответствующие катионы метиламмония всегда используют все доступные протоны для донорной связи NH – OH ₂ . Таким образом, относительная стабилизация ионов метиламмония уменьшается с увеличением количества метильных групп, что объясняет порядок основности воды метиламинов. ^[4]

Термодинамика [ править ]

Константа равновесия связана со стандартным изменением энергии Гиббса для реакции, поэтому для константы диссоциации кислоты

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K_{\text{a}}\approx 2.303RT\ \mathrm {p} K_{\text{a}}}$.

R - газовая постоянная, а T - абсолютная температура . Отметим, что p K _a = −log ( K _a ) и 2.303 ≈ ln (10) . При температуре 25 ° C, Δ G ^⊖ в кДж · моль ^-1 ≈ 5,708 р К (1 кДж · моль ^-1 = 1000 джоулей на моль ). Свободная энергия состоит из члена энтальпии и члена энтропии . ^[11]

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }}$

Стандартное изменение энтальпии может быть определено калориметрическим методом или с помощью уравнения Ван 'т Гоффа , хотя калориметрический метод предпочтительнее. Когда определены и стандартное изменение энтальпии, и константа диссоциации кислоты, стандартное изменение энтропии легко рассчитывается по приведенному выше уравнению. В следующей таблице энтропийные члены рассчитаны из экспериментальных значений p K _a и Δ H ^⊖ . Данные были тщательно отобраны и относятся к температуре 25 ° C и нулевой ионной силе в воде. ^[11]

Прежде всего следует отметить, что, когда p K _a положительно, стандартное изменение свободной энергии для реакции диссоциации также положительно. Во- вторых, некоторые реакции являются экзотермическими и некоторые из них эндотермической , но, когда Δ Н ^⊖ отрицательный Т & Dgr ; S ^⊖ является доминирующим фактором, который определяет , что Δ G ^⊖ положительна. Последнее, энтропийный вклад всегда неблагоприятен ( Δ S ^⊖ <0 ) в этих реакциях. Ионы в водном растворе стремятся ориентировать окружающие молекулы воды, что упорядочивает раствор и снижает энтропию. Вклад иона в энтропию равенчастичная молярная энтропия, которая часто отрицательна, особенно для малых или сильно заряженных ионов. ^[56] Ионизация нейтральной кислоты включает образование двух ионов, так что энтропия уменьшается ( Δ S ^⊖ <0 ). При второй ионизации той же кислоты теперь есть три иона, и у аниона есть заряд, поэтому энтропия снова уменьшается.

Обратите внимание, что стандартное изменение свободной энергии для реакции относится к изменениям от реагентов в их стандартных состояниях до продуктов в их стандартных состояниях. Изменение свободной энергии в равновесии равно нулю, поскольку химические потенциалы реагентов и продуктов равны в равновесии.

Экспериментальное определение [ править ]

Экспериментальное определение значений p K _a обычно проводят титрованием в среде с высокой ионной силой и при постоянной температуре. ^[57] Типичная процедура будет следующей. Раствор соединения в среде подкисляют сильной кислотой до точки, при которой соединение полностью протонируется. Затем раствор титруют сильным основанием, пока не будут удалены все протоны. В каждой точке титрования pH измеряется с помощью стеклянного электрода и pH-метра . Константы равновесия находятся путем подгонки рассчитанных значений pH к наблюдаемым значениям с использованием метода наименьших квадратов . ^[58]

Общий объем добавленного сильного основания должен быть небольшим по сравнению с начальным объемом раствора титранта, чтобы ионная сила оставалась почти постоянной. Это гарантирует, что p K _a останется неизменным во время титрования.

Расчетная кривая титрования для щавелевой кислоты показано на рисунке справа. Щавелевая кислота имеет значения p K _a 1,27 и 4,27. Следовательно, буферные области будут центрированы при pH 1,3 и 4,3. Буферные области несут информацию, необходимую для получения значений p K _a при изменении концентраций кислоты и конъюгированного основания вдоль буферной области.

Между двумя буферными областями имеется конечная точка, или точка эквивалентности , примерно при pH 3. Эта конечная точка не является резкой и типична для дипротонной кислоты, буферные области которой перекрываются на небольшую величину: p K _a2  - p K _a1 в этом примере около трех. (Если бы разница в значениях p K была около двух или меньше, конечная точка не была бы заметна.) Вторая конечная точка начинается примерно при pH 6,3 и является резкой. Это указывает на то, что все протоны удалены. Когда это так, раствор не забуферивается, и pH резко возрастает при добавлении небольшого количества сильного основания. Однако повышение pH не продолжается бесконечно. Новая буферная область начинается примерно при pH 11 (p K _w - 3), где важна самоионизация воды .

Очень сложно измерить значения pH менее двух в водном растворе с помощью стеклянного электрода , потому что уравнение Нернста не работает при таких низких значениях pH. Для определения значений p K менее примерно 2 или более примерно 11 спектрофотометрические ^{[59] [60]} или ЯМР ^{[61] [62]} измерения могут использоваться вместо или в сочетании с измерениями pH.

Когда стеклянный электрод нельзя использовать, как в случае с неводными растворами, часто используются спектрофотометрические методы. ^[37] Они могут включать измерения поглощения или флуоресценции . В обоих случаях предполагается, что измеряемая величина пропорциональна сумме вкладов от каждого фотоактивного вещества; при измерениях оптической плотности предполагается, что применяется закон Бера-Ламберта .

Калориметрия изотермического титрования (ITC) может использоваться для определения как значения ap K, так и соответствующей стандартной энтальпии диссоциации кислоты. ^[63] Программное обеспечение для выполнения расчетов предоставляется производителями приборов для простых систем.

Водные растворы с нормальной водой нельзя использовать для измерений ¹ H ЯМР, но вместо этого следует использовать тяжелую воду , D ₂ O. ^{Однако данные 13} C ЯМР можно использовать с нормальной водой, а спектры ¹ H ЯМР можно использовать с неводными средами. Величины, измеренные с помощью ЯМР, представляют собой усредненные по времени химические сдвиги , так как обмен протонами происходит быстро по шкале времени ЯМР. Можно измерить другие химические сдвиги, например, ³¹ P.

Микроконстанты [ править ]

Для некоторых молекул диссоциация (или ассоциация) может происходить более чем в одном неэквивалентном месте, а наблюдаемая макроскопическая константа равновесия или макроконстанта представляет собой комбинацию микроконстант с участием различных видов. Когда один реагент образует два продукта параллельно, macroconstant представляет собой сумму двух микроконстант, . Это верно, например, для депротонирования аминокислоты цистеина , которая существует в растворе в виде нейтрального цвиттериона HS-CH ₂ -CH (NH ₃ ⁺ ) -COO ^- . Две микроконстанты представляют собой депротонирование серы или азота, а сумма макроконстант здесь представляет собой константу диссоциации кислоты K _a${\displaystyle K=K_{X}+K_{Y}}$ = К _а (-SH) + К _а (-NH ₃ ⁺ ). ^[64]

Точно так же основание, такое как спермин, имеет более одного сайта, где может происходить протонирование. Например, монопротонирование может происходить по концевой группе –NH ₂ или по внутренним группам –NH–. Значения K _b для диссоциации спермина, протонированного на одном или другом сайте, являются примерами микроконстант . Их нельзя определить напрямую с помощью измерений pH, поглощения, флуоресценции или ЯМР; Измеренное значение K _b представляет собой сумму значений K для микрореакций.

${\displaystyle K_{\text{b}}=K_{\text{terminal}}+K_{\text{internal}}}$

Тем не менее, место протонирования очень важно для биологической функции, поэтому были разработаны математические методы для определения микроконстант. ^[65]

Когда два реагента параллельно образуют один продукт, макроконстанта . ^[64] Например, вышеупомянутое равновесие для спермина может рассматриваться в терминах значений K _a двух таутомерных конъюгированных кислот, в данном случае с макроконстантой . Это эквивалентно предыдущему выражению, поскольку пропорционально .${\displaystyle 1/K=1/K_{X}+1/K_{Y}}$${\displaystyle 1/K_{\text{a}}=1/K_{{\text{a}},{\text{terminal}}}+1/K_{{\text{a}},{\text{internal}}}}$${\displaystyle K_{\mathrm {b} }}$${\displaystyle 1/K_{\mathrm {a} }}$

Когда реагент подвергается двум последовательным реакциям, макроконстанта для комбинированной реакции является произведением микроконстанты для двух стадий. Например, вышеупомянутый цвиттерион цистеина может потерять два протона, один из серы и один из азота, а общая макроконстанта потери двух протонов является произведением двух констант диссоциации K = K _a (-SH) K _a (-NH ₃ ⁺ ). ^[64] Это можно также записать в терминах логарифмических констант как p K = p K _a (-SH) + p K _a (-NH ₃ ⁺ ).

Приложения и значение [ править ]

Знание значений p K _a важно для количественной обработки систем, включающих кислотно-щелочное равновесие в растворе. В биохимии существует множество приложений ; например, значения p K _a белков и боковых цепей аминокислот имеют большое значение для активности ферментов и стабильности белков. ^[66] Значения p K a протеина не всегда можно измерить напрямую, но их можно рассчитать с помощью теоретических методов. Буферные растворы широко используются для получения растворов с физиологическим pH или близким к нему для изучения биохимических реакций; ^[67]разработка этих решений зависит от знания значений p K _a их компонентов. Важные буферные растворы включают MOPS , который обеспечивает раствор с pH 7,2, и трицин , который используется в гель-электрофорезе . ^{[68] [69]} Буферизация является неотъемлемой частью кислотно-щелочной физиологии, включая кислотно-щелочной гомеостаз , ^[70] и является ключом к пониманию таких нарушений, как кислотно-щелочной дисбаланс . ^{[71] [72] [73]} изоэлектрическая точка данной молекулы является функцией его р Кзначения, поэтому разные молекулы имеют разные изоэлектрические точки. Это позволяет технику , называемую изоэлектрофокусирование , ^[74] , который используется для разделения белков с помощью 2-D гель - электрофореза в полиакриламидном геле .

Буферные растворы также играют ключевую роль в аналитической химии . Их используют всякий раз, когда необходимо установить определенное значение pH раствора. По сравнению с водным раствором, рН буферного раствора относительно нечувствителен к добавлению небольшого количества сильной кислоты или сильного основания. Буферная емкость ^[75] простого буферного раствора максимальна, когда pH = p K _a . При кислотно-щелочной экстракции эффективность экстракции соединения в органическую фазу, такую ​​как эфир, можно оптимизировать, регулируя pH водной фазы с помощью подходящего буфера. При оптимальном pH концентрация электрически нейтральных частиц максимальна; такой вид более растворим в органических растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, чем в воде. Этот метод используется для очистки слабых кислот и оснований. ^[76]

Индикатор pH - это слабая кислота или слабое основание, которое меняет цвет в переходном диапазоне pH, который составляет приблизительно p K _a  ± 1. Конструкция универсального индикатора требует смеси индикаторов, соседние значения p K _{a которых} отличаются примерно на два, так что их переходные диапазоны pH просто перекрываются.

В фармакологии ионизация соединения изменяет его физическое поведение и макро-свойства, такие как растворимость и липофильность , log  p ). Например, ионизация любого соединения увеличит растворимость в воде, но снизит липофильность. Это используется при разработке лекарств для увеличения концентрации соединения в крови путем регулирования p K _a ионизируемой группы. ^[77]

Знание значений p K _a важно для понимания координационных комплексов , которые образуются при взаимодействии иона металла M ^{m +} , действующего как кислота Льюиса , с лигандом L, действующим как основание Льюиса . Однако лиганд может также подвергаться реакциям протонирования, поэтому образование комплекса в водном растворе может быть символически представлено реакцией

[M (H ₂ O) _n ] ^{m +} + LH ⇌ [M (H ₂ O) _{n −1} L] ^{( m −1) +} + H ₃ O ⁺

Чтобы определить константу равновесия для этой реакции, в которой лиганд теряет протон, необходимо знать p K _a протонированного лиганда. На практике лиганд может быть полипротонным; например, EDTA ^4- может принимать четыре протона; в этом случае должны быть известны все значения p K _a . Кроме того, ион металла подвергается гидролизу , то есть ведет себя как слабая кислота, поэтому значения p K для реакций гидролиза также должны быть известны. ^[78]

Для оценки опасности, связанной с кислотой или основанием, может потребоваться знание значений p K _a . ^[79] Например, цианистый водород является очень токсичным газом, потому что ион цианида ингибирует железосодержащий фермент цитохром с оксидазу . Цианистый водород представляет собой слабую кислоту в водном растворе с ap K _aпримерно 9. В сильно щелочных растворах, скажем, при pH выше 11, цианид натрия «полностью диссоциирует», поэтому опасность, связанная с газообразным цианистым водородом, значительно снижается. С другой стороны, кислый раствор очень опасен, поскольку весь цианид находится в кислотной форме. Проглатывание цианида внутрь потенциально смертельно, независимо от pH, из-за реакции с цитохром с оксидазой.

В экологической науке кислотно-щелочное равновесие важно для озер ^[80] и рек; ^{[81] [82]} например, гуминовые кислоты являются важными компонентами природных вод. Другой пример встречается в химической океанографии : ^[83] для количественной оценки растворимости железа (III) в морской воде при различной солености _{используются} значения p K _a для образования продуктов гидролиза железа (III) Fe (OH) ²⁺ , Fe (ОН)⁺
₂и Fe (OH) ₃ были определены, наряду с произведением растворимости из гидроксида железа . ^[84]

Значения для обычных веществ [ править ]

Есть несколько методов , чтобы определить р К _а , химического вещества, что приводит к некоторым расхождениям между различными источниками. Хорошо измеренные значения обычно находятся в пределах 0,1 единицы друг от друга. Представленные здесь данные получены при 25 ° C в воде. ^{[7] [85]} Дополнительные значения можно найти в разделе « Термодинамика » выше. Таблицу p K _a углеродных кислот, измеренную в ДМСО, можно найти на странице, посвященной карбанионам .

См. Также [ править ]

• Ацидоз
• Кислоты в вине : винная , яблочная и лимонная являются основными кислотами в вине.
• Алкалоз
• Газ артериальной крови
• Химическое равновесие
• Электропроводность (электролитическая)
• Механизм Гроттуса : как протоны передаются между ионами гидроксония и молекулами воды, что объясняет исключительно высокую ионную подвижность протона (анимация).
• Функция кислотности Гаммета : мера кислотности, которая используется для очень концентрированных растворов сильных кислот, включая суперкислоты .
• Ионный транспортный номер
• Подкисление океана : растворение атмосферного углекислого газа влияет на pH морской воды . Реакция зависит от общего неорганического углерода и от равновесия растворимости с твердыми карбонатами, такими как известняк и доломит .
• Закон разбавления
• pCO2
• pH
• Диаграмма преобладания : относится к равновесиям с участием полиоксианионов . p K _a значения необходимы для построения этих диаграмм.
• Сродство к протону : мера основности в газовой фазе.
• Константы устойчивости комплексов : образование комплекса часто можно рассматривать как конкуренцию между протоном и ионом металла за лиганд, который является продуктом диссоциации кислоты.

Примечания [ править ]

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Альберт, А .; Сержант, EP (1971). Определение констант ионизации: лабораторное руководство . Чепмен и Холл. ISBN 0-412-10300-1.(Предыдущее издание опубликовано как Константы ионизации кислот и оснований . Лондон (Великобритания): Methuen.1962.)
• Аткинс, П. В.; Джонс, Л. (2008). Химические принципы: поиски понимания (4-е изд.). WH Freeman. ISBN 978-1-4292-0965-6.
• Housecroft, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6. (Неводные растворители)
• Хуланицки А. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Хорвуд. ISBN 0-85312-330-6. (редактор перевода: Мэри Р. Массон)
• Perrin, DD; Демпси, Б .; Сержант, EP (1981). Прогноз pKa для органических кислот и оснований . Чепмен и Холл. ISBN 0-412-22190-X.
• Райхардт, К. (2003). Растворители и эффекты растворителей в органической химии (3-е изд.). Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618-8. Глава 4: Влияние растворителя на положение гомогенного химического равновесия.
• Скуг, Д.А.; Запад, DM; Холлер, JF; Крауч, SR (2004). Основы аналитической химии (8-е изд.). Томсон Брукс / Коул. ISBN 0-03-035523-0.

Внешние ссылки [ править ]

• Данные по кислотности и основности в неводных растворителях Обширная библиография значений p K _a в ДМСО , ацетонитриле , ТГФ , гептане , 1,2-дихлорэтане и в газовой фазе
• Curtipot Универсальное бесплатное программное обеспечение для расчета pH и кислотно-щелочного равновесия, а также для моделирования и анализа кривых потенциометрического титрования с помощью электронных таблиц
• Калькулятор физических / химических свойств SPARC Включает базу данных со значениями p K _a для водной, неводной и газовой фаз, поиск по которым можно выполнить с помощью регистрационных номеров SMILES или CAS.
• Константы водного равновесия p K _a значения для различных кислот и оснований. Включает таблицу некоторых продуктов растворимости
• Бесплатное руководство по интерпретации и измерению p K a и log p. Объяснение значения этих свойств для фармакологии.
• Бесплатный онлайн-инструмент для прогнозирования (Marvin) p K _a , log p , log d и т. Д. От ChemAxon
• Chemicalize.org : Список свойств на основе предсказанной структуры
• р К диаграммы [1] от David A. Evans