Актинид

Актиноидов / æ к т ɪ п ɔɪ д / ( ИЮПАК номенклатура , которая также называется актинидов [1] / æ к т ɪ п aɪ д / ) Серия охватывает 15 металлических химических элементов с атомными номерами от 89 до 103, актиний через лоуренсий . Группа актиноидов получила свое название от первого элемента в этой серии, актиний. Неофициальный химический символ Anиспользуется в общих обсуждениях химии актиноидов для обозначения любого актиноида. ^{[2] [3] [4]}

Поскольку «актиноид» означает «актиний-подобный» (ср. Гуманоид или андроид), по семантическим причинам утверждается, что актиний не может логически быть актиноидом, но ИЮПАК признает его включение на основе общего использования. ^[5]

Все актиниды являются элементами f-блока , за исключением последнего (лоуренсий), который является элементом d-блока . Актиний иногда считается d-блоком вместо лоуренсия, но классификация с лоуренсием в d-блоке чаще принимается теми, кто изучает этот вопрос. ^{[6] [7]} Эта серия в основном соответствует заполнению электронной оболочки 5f , хотя в основном состоянии многие из них имеют аномальные конфигурации, связанные с заполнением оболочки 6d из-за межэлектронного отталкивания. По сравнению с лантаноидами , которые также в основном являются элементами f-блока , актиниды обладают гораздо более изменчивой валентностью . Все они имеют очень большие атомныеи ионные радиусы и демонстрируют необычно широкий диапазон физических свойств. В то время как актиний и поздние актиниды (начиная с америция и далее) ведут себя аналогично лантаноидам, элементы торий, протактиний и уран гораздо больше похожи на переходные металлы по своему химическому составу, а нептуний и плутоний занимают промежуточное положение.

Все актиниды радиоактивны и выделяют энергию при радиоактивном распаде; природные уран и торий , а также синтетический плутоний - самые распространенные актиниды на Земле. Они используются в ядерных реакторах и ядерном оружии . Уран и торий также имеют различное текущее или историческое использование, а америций используется в ионизационных камерах большинства современных дымовых извещателей .

Из актинидов в природе в значительных количествах встречаются первичный торий и уран . Радиоактивный распад урана дает кратковременные количества актиния и протактиния , а атомы нептуния и плутония иногда образуются в результате реакций трансмутации в урановых рудах . Остальные актиниды - чисто синтетические элементы . ^{[2] [8] В результате} испытаний ядерного оружия в окружающую среду было выброшено по крайней мере шесть актинидов тяжелее плутония ; анализ обломков водородной бомбы 1952 годавзрыв показал наличие америция , кюрия , берклия , калифорния , эйнштейния и фермия . ^[9]

В представлениях периодической таблицы элементы f-блока обычно показаны в виде двух дополнительных строк под основной частью таблицы. ^[2] Это соглашение полностью связано с эстетикой и практичностью форматирования; редко используемая периодическая таблица с широким форматом вставляет ряды 4f и 5f в их надлежащие места, как части шестой и седьмой строк (периодов) таблицы.

Открытие, изоляция и синтез [ править ]

Подобно лантаноидам , актиниды образуют семейство элементов со схожими свойствами. Внутри актинидов есть две перекрывающиеся группы: трансурановые элементы , следующие за ураном в периодической таблице ; и трансплутониевые элементы , следующие за плутонием. По сравнению с лантаноидами, которые (за исключением прометия ) встречаются в природе в заметных количествах, большинство актинидов встречаются редко. Большинство из них не встречаются в природе, а из тех, что встречаются, только торий и уран встречаются в более чем следовых количествах. Наиболее распространенными или легко синтезируемыми актинидами являются уран и торий, за ними следуют плутоний, америций, актиний, протактиний, нептуний и кюрий. ^[12]

Существование трансурановых элементов было предположено в 1934 году Энрико Ферми на основе его экспериментов. ^{[13] [14]} Однако, хотя к тому времени были известны четыре актинида, еще не было понято, что они образуют семейство, подобное лантаноидам. Преобладающее мнение, которое доминировало в ранних исследованиях трансурановых элементов, заключалось в том, что они были регулярными элементами в 7-м периоде, причем торий, протактиний и уран соответствовали гафнию , танталу и вольфраму 6-го периода соответственно. Синтез трансуранов постепенно опровергал эту точку зрения. К 1944 году наблюдение, что кюрий не показал степени окисления выше 4 (в то время как его предполагаемый гомолог 6-го периода, платина, может достичь степени окисления 6) побудило Гленна Сиборга сформулировать « гипотезу актинидов ». Исследования известных актинидов и открытия других трансурановых элементов предоставили больше данных в поддержку этой позиции, но фраза «гипотеза актинидов» (подразумевающая, что «гипотеза» - это то, что не было окончательно доказано) по-прежнему активно использовалась учеными. до конца 1950-х гг. ^{[15] [16]}

В настоящее время существует два основных метода получения изотопов трансплутониевых элементов: (1) облучение более легких элементов нейтронами ; 2) облучение ускоренными заряженными частицами. Первый метод более важен для приложений, поскольку только нейтронное облучение с использованием ядерных реакторов позволяет получать значительные количества синтетических актинидов; однако он ограничен относительно легкими элементами. Преимущество второго метода состоит в том, что можно получить элементы тяжелее плутония, а также нейтронодефицитные изотопы, которые не образуются при нейтронном облучении. ^[17]

В 1962–1966 годах в США предпринимались попытки получить изотопы трансплутония с помощью серии из шести подземных ядерных взрывов . Небольшие образцы горных пород были извлечены из зоны взрыва сразу после проведения испытания для изучения продуктов взрыва, но никаких изотопов с массовым числом не были обнаружены больше , чем 257, несмотря на прогнозы , что такие изотопы имеют относительно длинного периода полураспада от альфа-распада . Это отсутствие наблюдения было приписано спонтанному делению из-за большой скорости продуктов и другим каналам распада, таким как испускание нейтронов и ядерное деление . ^[18]

От актиния до урана [ править ]

Уран и торий были первыми открытыми актинидами . Уран был обнаружен в 1789 году немецким химиком Мартином Генрихом Клапротом в урановой руде. Он назвал его в честь планеты Уран , ^[8] , который был обнаружен восемь лет назад. Клапрот смог осаждать желтое соединение (вероятно, диуранат натрия ), растворяя настуран в азотной кислоте и нейтрализуя раствор гидроксидом натрия . Затем он восстановил полученный желтый порошок древесным углем и извлек черное вещество, которое он принял за металл. ^[19]Шестьдесят лет спустя французский ученый Эжен-Мельхиор Пелиго идентифицировал его как оксид урана. Он также выделил первый образец металлического урана путем нагревания тетрахлорида урана с металлическим калием . ^[20] атомная масса урана затем было рассчитано 120, но Дмитрий Менделеев в 1872 году исправить ее до 240 , используя свои законы периодичности. Это значение было подтверждено экспериментально в 1882 г. К. Циммерманом. ^{[21] [22]}

Оксид тория был открыт Фридрихом Велером в минерале торианите , который был обнаружен в Норвегии (1827 г.). ^[23] Йонс Якоб Берцелиус более подробно охарактеризовал этот материал в 1828 году. Восстановив тетрахлорид тория калием, он выделил металл и назвал его торий в честь норвежского бога грома и молнии Тора . ^{[24] [25]} Тот же метод выделения позже был использован Пелиго для урана. ^[8]

Актиний был открыт в 1899 году Андре-Луи Дебьерном , помощником Марии Кюри , в отходах урановой обманки, оставшихся после удаления радия и полония. Он описал это вещество (в 1899 г.) как похожее на титан ^[26] и (в 1900 г.) как на торий. ^[27] Открытие актиния Дебьерном, однако, подвергалось сомнению в 1971 ^[28] и 2000 ^[29], утверждая, что публикации Дебьерна в 1904 году противоречили его более ранним работам 1899–1900 годов. Эта точка зрения вместо этого соответствует работе Фридриха Оскара Гизеля 1902 года , который обнаружил радиоактивный элемент под названием эманий.который ведет себя аналогично лантану. Название «актиний» происходит от греческого слова « актис», «актинос» (ακτίς, ακτίνος), что означает луч или луч. Этот металл был открыт не его собственным излучением, а излучением дочерних продуктов. ^{[30] [31]} Из-за близкого сходства актиния и лантана и низкого содержания чистый актиний мог быть произведен только в 1950 году. Термин актинид, вероятно, был введен Виктором Гольдшмидтом в 1937 году. ^{[32] [33]}

Вероятно, протактиний был выделен в 1900 году Уильямом Круксом . ^[34] Впервые он был идентифицирован в 1913 году, когда Казимир Фаянс и Освальд Гельмут Геринг столкнулись с короткоживущим изотопом ^{234 м} Па (период полураспада 1,17 минуты) во время своих исследований распада ²³⁸ U. Они назвали новый элемент brevium (от латинского brevis, означающего краткий); ^{[35] [36]} название было изменено на протактиний (от греческого πρῶτος + ἀκτίς, что означает «первый элемент луча») в 1918 году, когда две группы ученых во главе с австрийкой Лизой Мейтнер и Отто Ханомиз Германии и Фредерик Содди и Джон Крэнстон из Великобритании независимо друг от друга открыли гораздо более долгоживущие ²³¹ Па. Название было сокращено до протактиний в 1949 году. Этот элемент мало изучался до 1960 года, когда А.Г. Мэддок и его коллеги в Великобритании выделил 130 граммов протактиния из 60 тонн отходов, оставшихся после извлечения урана из его руды. ^[37]

Нептуний и выше [ править ]

Нептуний (названный в честь планеты Нептун , следующей за Ураном планеты , в честь которой был назван уран) был открыт Эдвином Макмилланом и Филипом Х. Абельсоном в 1940 году в Беркли, Калифорния . ^[38] Они получили изотоп ²³⁹ Np (период полураспада = 2,4 дня) путем бомбардировки урана медленными нейтронами . ^[37] Это был первый трансурановый элемент, произведенный синтетическим путем. ^[39]

Трансурановые элементы не встречаются в природе в значительных количествах и обычно синтезируются с помощью ядерных реакций, проводимых с помощью ядерных реакторов. Например, при облучении реакторными нейтронами уран-238 частично превращается в плутоний-239 :

${\displaystyle {\ce {{^{238}_{92}U}+{}_{0}^{1}n->{}_{92}^{239}U->[\beta ^{-}][23.5\ {\ce {min}}]{}_{93}^{239}Np->[\beta ^{-}][2.3\ {\ce {days}}]{}_{94}^{239}Pu}}\left({\ce {->[\alpha ][2.4\cdot 10^{4}\ {\ce {years}}]}}\right){\ce {^{235}_{92}U}}}$

Эта реакция синтеза была использована Ферми и его сотрудниками при проектировании реакторов, расположенных на Хэнфордской площадке , которые производили значительные количества плутония-239 для ядерного оружия Манхэттенского проекта и послевоенного ядерного арсенала США. ^[40]

Актиниды с наивысшими массовыми числами синтезируются путем бомбардировки урана, плутония, кюрия и калифорния ионами азота, кислорода, углерода, неона или бора в ускорителе частиц . Таким образом, нобелий был получен путем бомбардировки урана-238 неоном-22 как

${\displaystyle {\ce {_{92}^{238}U + _{10}^{22}Ne -> _{102}^{256}No + 4_0^1n}}}$.

Первые изотопы трансплутониевых элементов, америций-241 и кюрий-242 , были синтезированы в 1944 году Гленном Т. Сиборгом, Ральфом А. Джеймсом и Альбертом Гиорсо . ^[41] Кюрий-242 был получен путем бомбардировки плутония-239 α-частицами с энергией 32 МэВ.

${\displaystyle {\ce {_{94}^{239}Pu + _2^4He -> _{96}^{242}Cm + _0^1n}}}$.

Изотопы америций-241 и кюрий-242 также были произведены путем облучения плутония в ядерном реакторе. Последний элемент был назван в честь Марии Кюри и ее мужа Пьера , которые известны открытием радия и их работой в области радиоактивности . ^[42]

Бомбардировка кюрия-242 α-частицами привела к получению изотопа калифорния 245 Cf (1950), и аналогичная процедура дала в 1949 году берклий-243 из америция-241. ^[43] Новые элементы были названы в честь Беркли, Калифорния , по аналогии с его гомологом лантаноида тербиумом , который был назван в честь деревни Иттерби в Швеции. ^[44]

В 1945 г. Б. Б. Каннингем получил первое химическое соединение трансплутония, а именно гидроксид америция . ^[45] За несколько лет были накоплены миллиграммы америция и микрограммы кюрия, что позволило производить изотопы берклия (Thomson, 1949) ^{[46] [47]} и калифорния (Thomson, 1950). ^{[48] [49] [50]} Значительные количества этих элементов были произведены в 1958 г. (Беррис Б. Каннингем и Стэнли Г. Томсон) ^[51], а первое калифорнийское соединение (0,3 мкг CfOCl) было получено в 1960 г. компанией BB. Каннингем и Дж. К. Валлманн. ^[52]

Эйнштейний и фермий были идентифицированы в 1952–1953 годах в результате ядерного испытания « Айви Майк » (1 ноября 1952 года), первого успешного испытания водородной бомбы. Мгновенное воздействие на уран-238 большого нейтронного потока в результате взрыва привело к образованию тяжелых изотопов урана, включая уран-253 и уран-255, а их β-распад дал эйнштейний-253 и фермий-255 . Открытие новых элементов и новые данные о захвате нейтронов первоначально держались в секрете по приказу вооруженных сил США до 1955 года из-за напряженности в период холодной войны . ^{[9] [53]}Тем не менее, группа ученых из Беркли смогла получить эйнштейний и фермий гражданскими средствами посредством нейтронной бомбардировки плутония-239 и опубликовала эту работу в 1954 году с оговоркой, что это были не первые исследования этих элементов. ^{[54] [55]} Исследования «Айви Майк» были рассекречены и опубликованы в 1955 году. ^[53] Первые значительные (субмикрограммы) количества эйнштейния были произведены в 1961 году Каннингемом и его коллегами, но это еще не было сделано для фермия. ^[56]

Первый изотоп менделевия, 256 Md (период полураспада 87 мин), был синтезирован Альбертом Гиорсо, Гленном Т. Сиборгом, Грегори Р. Чоппином, Бернардом Г. Харви и Стэнли Г. Томпсоном, когда они бомбардировали мишень ²⁵³ Es альфа частицы в 60-дюймовом циклотроне в Беркли радиационной лаборатории ; это был первый изотоп любого элемента, который был синтезирован по одному атому за раз. ^[57]

Шведской (1957 г.) и американской (1958 г.) группами было предпринято несколько попыток получить изотопы нобелия, но первым надежным результатом был синтез 256 Но российской группой ( Георгий Флоров и др. ) В 1965 г. ИЮПАК в 1992 г. В своих экспериментах Флоров и др. бомбардировал уран-238 неоном-22. ^[10]

В 1961 году Ghiorso et al. получил первый изотоп лоуренсия облучением калифорния (в основном калифорний-252 ) ионами бора-10 и бора-11 . ^[10] В то время массовое число этого изотопа не было точно установлено (возможно, 258 или 259). В 1965 г. Флоровым с соавт. Был синтезирован 256 Lr . от 243 Am и 18 O . Таким образом, ИЮПАК признал группы ядерных физиков в Дубне и Беркли соавторами лоуренсия.

Изотопы [ править ]

К 2016 году было идентифицировано 32 изотопа актиния и восемь возбужденных изомерных состояний некоторых его нуклидов . ^[58] Три изотопа, 225 Ас , 227 Ас и 228 Ас , были обнаружены в природе, а остальные были произведены в лаборатории; в приложениях используются только три природных изотопа. Актиний-225 входит в группу радиоактивных нептуний ; ^[62] он был впервые обнаружен в 1947 году как продукт распада урана-233., это α-излучатель с периодом полураспада 10 дней. Актиний-225 менее доступен, чем актиний-228, но более перспективен для использования в качестве радиоиндикаторов. ^[31] Актиний-227 (период полураспада 21,77 года) встречается во всех урановых рудах, но в небольших количествах. Один грамм урана (в радиоактивном равновесии) содержит всего 2 × 10 ^{- 10} граммов ²²⁷ Ас. ^{[31] [58]} Актиний-228 является членом радиоактивного ряда тория, образованного распадом 228 Ra ; ^[62] это β ^- излучатель с периодом полураспада 6,15 часов. В одной тонне тория 5 × 10 ^{- 8}грамм ²²⁸ Ас. Он был открыт Отто Ганом в 1906 году. ^[31]

Известен 31 изотоп тория с массовым числом от 208 до 238. ^[58] Из них наиболее долгоживущим является ²³² Th, период полураспада которого составляет1,4 × 10 ¹⁰  лет означает, что он все еще существует в природе как первонуклид . Следующим самым долгоживущим является ²³⁰ Th, промежуточный продукт распада ²³⁸ U с периодом полураспада 75 400 лет. Некоторые другие изотопы тория имеют период полураспада более суток; все они также являются переходными в цепочках распада ²³² Th, ²³⁵ U и ²³⁸ U.

Известно 28 изотопов протактиния с массовыми числами 212–239 ^[58], а также три возбужденных изомерных состояния . В природе обнаружено всего 231 Па и 234 Па . Все изотопы имеют короткое время жизни, за исключением протактиния-231 (период полураспада 32 760 лет). Наиболее важными изотопами являются ²³¹ Па и 233 Па , который является промежуточным продуктом при получении урана-233 и является наиболее доступным среди искусственных изотопов протактиния. ²³³ Па имеет удобный период полураспада и энергию γ-излучения , и поэтому использовался в большинстве исследований химии протактиния. Протактиний-233 - этоβ-излучатель с периодом полураспада 26,97 суток. ^{[58] [63]}

Известно 26 изотопов урана с массовыми числами 215–242 (кроме 220 и 241). ^[59] Три из них, 234 U , ²³⁵ U и ²³⁸ U, присутствуют в природе в заметных количествах. Среди прочего, наиболее важным является ²³³ U, который является конечным продуктом превращения 232 Th при облучении медленными нейтронами. ²³³ U имеет гораздо более высокую эффективность деления низкоэнергетическими (тепловыми) нейтронами, по сравнению, например, с ²³⁵ U. Большинство исследований химии урана проводилось на уране-238 из-за его длительного периода полураспада, составляющего 4,4 × 10 ⁹ лет. ^[64]

Существует 24 изотопа нептуния с массовыми числами 219, 220 и 223–244; ^[59] все они очень радиоактивны. Наиболее популярными среди ученых являются долгоживущие ²³⁷ Np (t _1/2 = 2,20 × 10 ⁶ лет) и короткоживущие ²³⁹ Np, ²³⁸ Np (t _1/2 ~ 2 дня). ^[39]

Известно 18 изотопов америция с массовыми числами от 229 до 247 (за исключением 231). ^[59] Наиболее важными из них являются ²⁴¹ Am и ²⁴³ Am, которые являются альфа-излучателями и также излучают мягкие, но интенсивные γ-лучи; оба они могут быть получены в изотопно чистой форме. Химические свойства америция сначала изучали с ²⁴¹ Am, но позже они изменились до ²⁴³ Am, что почти в 20 раз менее радиоактивно. Недостатком ²⁴³ Am является образование короткоживущего дочернего изотопа ²³⁹ Np, что необходимо учитывать при анализе данных. ^[65]

Среди 19 изотопов кюрия с массовым числом от 233 до 251 ^[59] наиболее доступными являются ²⁴² Cm и ²⁴⁴ Cm; они являются α-излучателями, но с гораздо более коротким временем жизни, чем изотопы америция. Эти изотопы почти не испускают γ-излучения, но подвергаются спонтанному делению с испусканием нейтронов. Более долгоживущие изотопы кюрия ( ^245–248 Cm, все α-излучатели) образуются в виде смеси при нейтронном облучении плутония или америция. При непродолжительном облучении в этой смеси преобладает ²⁴⁶ Cm, а затем начинает накапливаться ²⁴⁸ Cm. Оба эти изотопа, особенно ²⁴⁸Cm, имеют более длительный период полураспада (3,48 × 10 ⁵ лет) и намного удобнее для проведения химических исследований, чем ²⁴² Cm и ²⁴⁴ Cm, но они также имеют довольно высокую скорость спонтанного деления. ²⁴⁷ Cm имеет самое продолжительное время жизни среди изотопов кюрия (1,56 × 10 ⁷ лет), но не образуется в больших количествах из-за сильного деления, вызванного тепловыми нейтронами.

Идентифицировано семнадцать изотопов берклия с массовыми числами 233–234, 236, 238 и 240–252. ^[59] Только ²⁴⁹ Bk доступны в больших количествах; он имеет относительно короткий период полураспада, составляющий 330 дней, и испускает в основном мягкие β-частицы , которые неудобны для обнаружения. Его альфа-излучение довольно слабое (1,45 × 10 ^{- 3} % по отношению к β-излучению), но иногда используется для обнаружения этого изотопа. ²⁴⁷Bk - это альфа-излучатель с длительным периодом полураспада 1380 лет, но его трудно получить в заметных количествах; он не образуется при нейтронном облучении плутония из-за β-стабильности изотопов изотопов кюрия с массовым числом ниже 248. ^[65]

20 изотопов калифорния с массовыми числами 237–256 образуются в ядерных реакторах; ^[59] калифорний-253 является β-излучателем, а остальные - α-излучателями. Изотопы с четными массовыми числами ( ²⁵⁰ Cf, ²⁵² Cf и ²⁵⁴ Cf) имеют высокую скорость спонтанного деления, особенно ²⁵⁴ Cf, из которых 99,7% распадаются путем спонтанного деления. Калифорний-249 имеет относительно длительный период полураспада (352 года), слабое спонтанное деление и сильное γ-излучение, что облегчает его идентификацию. ²⁴⁹ Cf не образуется в больших количествах в ядерном реакторе из-за медленного β-распада родительского изотопа ²⁴⁹Bk и большое сечение взаимодействия с нейтронами, но он может накапливаться в изотопически чистой форме в виде продукта β-распада (предварительно выбранного) ²⁴⁹ Bk. Калифорний, полученный реакторным облучением плутония, в основном состоит из ²⁵⁰ Cf и ²⁵² Cf, последний является преобладающим при больших флюенсах нейтронов, и его изучение затруднено из-за сильного нейтронного излучения. ^[66]

Среди 18 известных изотопов эйнштейния с массовыми числами от 240 до 257 ^[59] наиболее доступным является ²⁵³ Es. Это α-излучатель с периодом полураспада 20,47 дней, относительно слабым γ-излучением и небольшой скоростью спонтанного деления по сравнению с изотопами калифорния. Продолжительное нейтронное облучение также дает долгоживущий изотоп ²⁵⁴ Es (t _1/2 = 275,5 дней). ^[66]

Известно 20 изотопов фермия с массовыми числами 241–260. ²⁵⁴ Fm, ²⁵⁵ Fm и ²⁵⁶ Fm - это α-излучатели с коротким периодом полураспада (часы), которые могут быть изолированы в значительных количествах. ²⁵⁷ Fm (t _1/2 = 100 дней) может накапливаться при длительном и сильном облучении. Все эти изотопы характеризуются высокой скоростью спонтанного деления. ^{[66] [68]}

Среди 17 известных изотопов менделевия (массовые числа от 244 до 260) ^[59] наиболее изученным является ²⁵⁶ Md, который в основном распадается за счет захвата электронов (α-излучение ≈10%) с периодом полураспада 77 минут. . Другой альфа-излучатель, ²⁵⁸ Md, имеет период полураспада 53 дня. Оба эти изотопа производятся из редкого эйнштейния ( ²⁵³ Es и ²⁵⁵ Es соответственно), что ограничивает их доступность. ^[58]

Долгоживущие изотопы нобелия и изотопы лоуренсия (и более тяжелых элементов) имеют относительно короткие периоды полураспада. Для нобелия известно 11 изотопов с массовыми числами 250–260 и 262. Химические свойства нобелия и лоуренсия изучались при ²⁵⁵ No (t _1/2 = 3 мин) и ²⁵⁶ Lr (t _1/2 = 35 с). Самый долгоживущий изотоп нобелия, ²⁵⁹ No, имеет период полураспада примерно 1 час. ^[58] Лоуренсий имеет 13 известных изотопов с массовыми числами 251–262 и 266. Самый стабильный из них - ²⁶⁶ Lr с периодом полураспада 11 часов.

Среди всех них единственными изотопами, которые встречаются в природе в достаточных количествах, чтобы их можно было обнаружить в чем-либо, кроме следов, и которые вносят измеримый вклад в атомный вес актинидов, являются первичные ²³² Th, ²³⁵ U и ²³⁸ U, а также три долгоживущие продукты распада природного урана - ²³⁰ Th, ²³¹ Па и ²³⁴ U. Природный торий состоит из 0,02 (2)% ²³⁰ Th и 99,98 (2)% ²³² Th; природный протактиний на 100% состоит из ²³¹ Па; а природный уран состоит из 0,0054 (5)% ²³⁴ U, 0,7204 (6)% ²³⁵ U и 99,2742 (10)% ²³⁸ U.^[69]

Образование в ядерных реакторах [ править ]

Рисунок нарастания актинидов представляет собой таблицу нуклидов с числом нейтронов по горизонтальной оси (изотопы) и числом протонов по вертикальной оси (элементы). Красная точка делит нуклиды на две группы, поэтому фигура более компактная. Каждый нуклид представлен квадратом с массовым числом элемента и его полупериодом. ^[70] Естественно существующие изотопы актинидов (Th, U) отмечены жирной рамкой, альфа-излучатели имеют желтый цвет, а бета-излучатели - синий цвет. Розовый цвет означает захват электронов ( ²³⁶ Np), тогда как белый цвет означает длительное метастабильное состояние ( ²⁴² Am).

Образование нуклидов актинидов в первую очередь характеризуется: ^[71]

• Реакции нейтронного захвата (n, γ), представленные на рисунке короткой правой стрелкой.
• Также учитываются реакции (n, 2n) и менее часто встречающиеся (γ, n) реакции, обе отмечены короткой стрелкой влево.
• Еще реже и запускается только быстрыми нейтронами, происходит реакция (n, 3n), которая представлена ​​на рисунке одним примером, отмеченным длинной стрелкой влево.

В дополнение к этим ядерным реакциям, вызванным нейтронами или гамма-излучением, радиоактивное превращение актинидных нуклидов также влияет на запасы нуклидов в реакторе. Эти типы распада отмечены на рисунке диагональными стрелками. Бета-минус - распад , отмеченный стрелка , указывающая вверх-влево, играет важную роль в балансе плотностей частиц нуклидов. Нуклиды, распадающиеся в результате испускания позитронов (бета-распад) или захвата электронов (ϵ), не происходят в ядерном реакторе, за исключением продуктов реакций выбивания; их распады отмечены стрелками, указывающими вниз-вправо. Из-за больших периодов полураспада данных нуклидов альфа-распадпрактически не играет роли в образовании и распаде актинидов в энергетическом реакторе, так как время пребывания ядерного топлива в активной зоне реактора довольно короткое (несколько лет). Исключение составляют два относительно короткоживущих нуклида ²⁴² Cm (T _1/2  = 163 d) и ²³⁶ Pu (T _1/2  = 2,9 y). Только для этих двух случаев α-распад отмечен на карте нуклида длинной стрелкой, указывающей вниз-влево.

Распространение в природе [ править ]

Торий и уран являются наиболее распространенными актинидами в природе с соответствующими массовыми концентрациями 16 и 4 частей на миллион. ^[72] Уран в основном встречается в земной коре в виде смеси его оксидов в минерале уранините , который также называют ураном из-за его черного цвета. Есть несколько десятков других минералов урана, таких как карнотит (KUO ₂ VO ₄ · 3H ₂ O) и аутунит (Ca (UO ₂ ) ₂ (PO ₄ ) ₂ · nH ₂ O). Изотопный состав природного урана - 238 U(относительное содержание 99,2742%), 235 U (0,7204%) и 234 U (0,0054%); из этих ²³⁸ U имеет наибольший период полураспада 4,51 × 10 ⁹ лет. ^{[73] [74]} Мировое производство урана в 2009 году составило 50 572 тонны , из которых 27,3% было добыто в Казахстане . Другими важными странами по добыче урана являются Канада (20,1%), Австралия (15,7%), Намибия (9,1%), Россия (7,0%) и Нигер (6,4%). ^[75]

Наиболее распространенными минералами тория являются торианит (ThO ₂ ), торит (ThSiO ₄ ) и монацит ((Th, Ca, Ce) PO ₄ ). Большинство минералов тория содержат уран и наоборот; и все они содержат значительную долю лантаноидов. Богатые месторождения полезных ископаемых тория расположены в США (440 000 тонн), Австралии и Индии (~ 300 000 тонн в каждой) и Канаде (~ 100 000 тонн). ^[77]

Обилие актиния в земной коре составляет лишь около 5 × 10 ^{- 15} %. ^[63] Актиний в основном присутствует в урансодержащих, но также и в других минералах, хотя и в гораздо меньших количествах. Содержание актиния в большинстве природных объектов соответствует изотопному равновесию родительского изотопа ²³⁵ U, и на него не влияет слабая миграция Ac. ^[31] Протактиний более распространен (10 ^-12 %) в земной коре, чем актиний. Он был обнаружен в урановой руде в 1913 году Фаянсом и Герингом. ^[35] Как и актиний, протактиний по распределению соответствует распределению ²³⁵ U. ^[63]

Период полураспада наиболее долгоживущего изотопа нептуния, 237 Np , ничтожно мал по сравнению с возрастом Земли. Таким образом, нептуний присутствует в природе в незначительных количествах и образуется как промежуточные продукты распада других изотопов. ^[39] Следы плутония в урановых минералах были впервые обнаружены в 1942 году, и более систематические результаты по ²³⁹ Pu суммированы в таблице (никаких других изотопов плутония в этих образцах обнаружить не удалось). Верхний предел избытка дольше живого изотоп плутония, ²⁴⁴ Pu, составляет 3 × 10 ^{- 20} %. Плутоний в пробах лунного грунта обнаружить не удалось. Из-за его редкости по природе большая часть плутония производится синтетическим путем.^[76]

Извлечение [ править ]

Из-за низкого содержания актинидов их извлечение - сложный, многоступенчатый процесс. Обычно используются фториды актинидов, поскольку они нерастворимы в воде и легко разделяются с помощью окислительно-восстановительных реакций. Фториды восстанавливаются кальцием , магнием или барием : ^[78]

${\displaystyle {\begin{array}{l}{}\\{\ce {2AmF3{}+3Ba->[{\ce {1150-1350^{\circ }C}}]3BaF2{}+2Am}}\\{\ce {PuF4{}+2Ba->[{\ce {1200^{\circ }C}}]2BaF2{}+Pu}}\\{\ce {UF4{}+2Mg->[{\ce {>500^{\circ }C}}]U{}+2MgF2}}\\{}\end{array}}}$

Среди актинидов легче всего выделить торий и уран. Торий извлекается в основном из монацита : пирофосфат тория (ThP ₂ O ₇ ) реагирует с азотной кислотой , а полученный нитрат тория обрабатывается трибутилфосфатом . Примеси редкоземельных элементов отделяются путем увеличения pH в растворе сульфата. ^[78]

В другом методе экстракции монацит разлагают 45% -ным водным раствором гидроксида натрия при 140 ° C. Сначала экстрагируют смешанные гидроксиды металлов, фильтруют при 80 ° C, промывают водой и растворяют в концентрированной соляной кислоте . Затем кислотный раствор нейтрализуют гидроксидами до pH = 5,8, что приводит к осаждению гидроксида тория (Th (OH) ₄ ), загрязненного ~ 3% гидроксидов редкоземельных элементов; остальная часть гидроксидов редкоземельных элементов остается в растворе. Гидроксид тория растворяют в неорганической кислоте, а затем очищают от редкоземельных элементов . Эффективным методом является растворение гидроксида тория в азотной кислоте, поскольку полученный раствор можно очистить экстракцией.с органическими растворителями: ^[78]

Th (OH) ₄ + 4 HNO ₃ → Th (NO ₃ ) ₄ + 4 H ₂ O

Металлический торий отделяется от безводного оксида, хлорида или фторида путем его реакции с кальцием в инертной атмосфере: ^[80]

ThO ₂ + 2 Ca → 2 CaO + Th

Иногда торий извлекают электролизом фторида в смеси хлорида натрия и калия при температуре 700–800 ° C в графитовом тигле. Высокочистый торий можно извлечь из его иодида с помощью процесса кристаллического бруска . ^[81]

Уран извлекается из руд разными способами. В одном методе руда сжигается, а затем вводится в реакцию с азотной кислотой для перевода урана в растворенное состояние. Обработка раствора раствором трибутилфосфата (ТБФ) в керосине переводит уран в органическую форму UO ₂ (NO ₃ ) ₂ (ТБФ) ₂ . Нерастворимые примеси фильтруют, и уран экстрагируют реакцией с гидроксидами в виде (NH ₄ ) ₂ U ₂ O ₇ или с пероксидом водорода в виде UO ₄ · 2H ₂ O. ^[78]

Когда урановая руда богата такими минералами, как доломит , магнезит и т. Д., Эти минералы потребляют много кислоты. В этом случае для извлечения урана используется карбонатный метод. Его основной компонент - водный раствор карбоната натрия , который превращает уран в комплекс [UO ₂ (CO ₃ ) ₃ ] ^4– , устойчивый в водных растворах при низких концентрациях гидроксид-ионов. Преимущества метода карбоната натрия в том, что химические вещества обладают низкой коррозионной активностью.(по сравнению с нитратами) и что большинство не урановых металлов выпадают в осадок из раствора. Недостатком является также осаждение соединений четырехвалентного урана. Поэтому урановую руду обрабатывают карбонатом натрия при повышенной температуре и под давлением кислорода:

2 UO ₂ + O ₂ + 6 CO^2-
₃→ 2 [UO ₂ (CO ₃ ) ₃ ] ⁴⁻

Это уравнение предполагает, что лучшим растворителем для обработки карбоната урана является смесь карбоната с бикарбонатом. При высоком pH это приводит к осаждению диураната, который обрабатывают водородом в присутствии никеля, получая нерастворимый тетракарбонат урана. ^[78]

В другом методе разделения в качестве полиэлектролита используются полимерные смолы . Процессы ионного обмена в смолах приводят к выделению урана. Уран из смол промывают раствором нитрата аммония или азотной кислоты, что дает уранилнитрат UO ₂ (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O. При нагревании он превращается в UO ₃ , который превращается в UO ₂ с водородом:

UO ₃ + H ₂ → UO ₂ + H ₂ O

Взаимодействие диоксида урана с плавиковой кислотой превращает его в тетрафторид урана , который дает металлический уран при взаимодействии с металлическим магнием: ^[80]

4 HF + UO ₂ → UF ₄ + 2 H ₂ O

Для извлечения плутония облученный нейтронами уран растворяют в азотной кислоте и к полученному раствору добавляют восстановитель ( FeSO 4 или H 2 O 2 ). Эта добавка изменяет степень окисления плутония с +6 до +4, в то время как уран остается в форме уранилнитрата (UO ₂ (NO ₃ ) ₂ ). Раствор обрабатывают восстановителем и нейтрализуют карбонатом аммония до pH = 8, что приводит к осаждению соединений Pu ⁴⁺ . ^[78]

В другом методе Pu ⁴⁺ и UO²⁺
₂сначала экстрагируются трибутилфосфатом, затем реагируют с гидразином, вымывая рекуперированный плутоний. ^[78]

Основная трудность при разделении актиния - это сходство его свойств со свойствами лантана. Таким образом, актиний либо синтезируется в ядерных реакциях из изотопов радия, либо выделяется с использованием процедур ионного обмена. ^[31]

Свойства [ править ]

Актиниды обладают свойствами, аналогичными лантаноидам. Электронные оболочки 6 d и 7 s заполнены актинием и торием, а оболочка 5 f заполняется с дальнейшим увеличением атомного номера; 4 е оболочка заполнена лантаноиды. Первое экспериментальное свидетельство заполнения 5 f- оболочки в актинидах было получено Макмилланом и Абельсоном в 1940 году. ^[82] Как и в случае с лантаноидами (см. Сокращение лантаноидов ), ионный радиус актинидов монотонно уменьшается с атомным номером (см. Также принцип Ауфбау). ). ^[83]

Физические свойства [ править ]

Актиниды - типичные металлы. Все они мягкие и серебристого цвета (но тускнеют на воздухе) ^[88], относительно высокую плотность и пластичность. Некоторые из них можно разрезать ножом. Их удельное электрическое сопротивление колеблется от 15 до 150 мкОм · см. ^[84] Торий по твердости аналогичен твердости мягкой стали, поэтому нагретый чистый торий можно раскатывать в листы и вытягивать в проволоку. Торий почти вдвое плотнее урана и плутония, но тверже любого из них. Все актиниды радиоактивны, парамагнитны и, за исключением актиния, имеют несколько кристаллических фаз: плутоний имеет семь, а уран, нептуний и калифорний - три. Эти кристаллические структурыпротактиния, урана, нептуния и плутония не имеют явных аналогов среди лантаноидов и больше похожи на аналоги 3 d - переходных металлов . ^[74]

Все актиниды пирофорны , особенно в мелком виде, то есть они спонтанно воспламеняются при реакции с воздухом при комнатной температуре. ^{[88] [89]} Температура плавления актинидов не имеет четкой зависимости от количества f -электронов. Необычно низкая температура плавления нептуния и плутония (~ 640 ° C) объясняется гибридизацией 5 f и 6 d орбиталей и образованием направленных связей в этих металлах. ^[74]

Химические свойства [ править ]

Как и лантаноиды, все актиниды обладают высокой реакционной способностью по отношению к галогенам и халькогенам ; однако актиниды реагируют легче. Актиниды, особенно с небольшим числом 5 f -электронов, склонны к гибридизации . Это объясняется схожестью энергий электронов на оболочках 5 f , 7 s и 6 d . Большинство актинидов демонстрируют большее разнообразие валентных состояний, и наиболее стабильными являются +6 для урана, +5 для протактиния и нептуния, +4 для тория и плутония и +3 для актиния и других актинидов. ^[91]

Актиний химически похож на лантан, что объясняется их близкими ионными радиусами и электронным строением. Как и лантан, актиний почти всегда имеет степень окисления +3 в соединениях, но он менее реакционноспособен и имеет более выраженные основные свойства. Среди других трехвалентных актинидов Ac ³⁺ наименее кислый, т.е. имеет самую слабую тенденцию к гидролизу в водных растворах. ^{[31] [74]}

Торий довольно активен в химическом отношении. Из-за отсутствия электронов на 6 d и 5 f орбиталях соединения четырехвалентного тория бесцветны. При pH <3 в растворах солей тория преобладают катионы [Th (H ₂ O) ₈ ] ⁴⁺ . Ион Th ⁴⁺ относительно велик и в зависимости от координационного числа может иметь радиус от 0,95 до 1,14 Å. В результате соли тория имеют слабую тенденцию к гидролизу. Отличительной способностью солей тория является их высокая растворимость как в воде, так и в полярных органических растворителях. ^[74]

Протактиний имеет два валентных состояния; +5 стабильно, а состояние +4 легко окисляется до протактиния (V). Таким образом, четырехвалентный протактиний в растворах получается действием сильных восстановителей в атмосфере водорода. Четырехвалентный протактиний химически похож на уран (IV) и торий (IV). Фториды, фосфаты, гипофосфат, йодат и фениларсонаты протактиния (IV) нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Протактиний образует растворимые карбонаты. По гидролитическим свойствам пятивалентный протактиний близок к свойствам тантала (V) и ниобия (V). Сложное химическое поведение протактиния является следствием начала заполнения 5 f- оболочки этим элементом. ^[63]

Уран имеет валентность от 3 до 6, последняя из которых является наиболее стабильной. В шестивалентном состоянии уран очень похож на элементы шестой группы . Многие соединения урана (IV) и урана (VI) нестехиометричны , т.е. имеют переменный состав. Например, фактическая химическая формула диоксида урана - UO _{2 + x} , где x изменяется от -0,4 до 0,32. Соединения урана (VI) - слабые окислители . Большинство из них содержат линейную « уранильную » группу UO²⁺
₂. От 4 до 6 лигандов могут быть размещены в экваториальной плоскости, перпендикулярной уранильной группе. Уранильная группа действует как твердая кислота и образует более прочные комплексы с лигандами-донорами кислорода, чем с лигандами-донорами азота. Нпо²⁺
₂и PuO²⁺
₂также являются обычной формой Np и Pu в степени окисления +6. Соединения урана (IV) проявляют восстановительные свойства, например, они легко окисляются кислородом воздуха. Уран (III) - очень сильный восстановитель. Благодаря наличию d-оболочки уран (как и многие другие актиниды) образует металлоорганические соединения , такие как U ^III (C ₅ H ₅ ) ₃ и U ^IV (C ₅ H ₅ ) ₄ . ^{[74] [92]}

Нептуний имеет валентные состояния от 3 до 7, которые можно одновременно наблюдать в растворах. Наиболее стабильное состояние в растворе +5, но валентность +4 предпочтительна в твердых соединениях нептуния. Металлический нептуний очень реактивен. Ионы нептуния склонны к гидролизу и образованию координационных соединений . ^[39]

Плутоний также имеет валентные состояния от 3 до 7 включительно и, таким образом, химически подобен нептунию и урану. Он очень реактивен и быстро образует оксидную пленку на воздухе. Плутоний реагирует с водородом даже при температуре 25–50 ° C; он также легко образует галогениды и интерметаллиды . Реакции гидролиза ионов плутония разной степени окисления весьма разнообразны. Плутоний (V) может вступать в реакции полимеризации . ^{[93] [94]}

Наибольшее химическое разнообразие среди актинидов наблюдается у америция, валентность которого может составлять от 2 до 6. Двухвалентный америций получается только в сухих соединениях и неводных растворах ( ацетонитрил ). Степени окисления +3, +5 и +6 типичны для водных растворов, но также и в твердом состоянии. Четырехвалентный америций образует устойчивые твердые соединения (диоксид, фторид и гидроксид), а также комплексы в водных растворах. Сообщалось, что в щелочном растворе америций может окисляться до семивалентного состояния, но эти данные оказались ошибочными. Самая стабильная валентность америция составляет 3 в водных растворах и 3 или 4 в твердых соединениях. ^[95]

Валентность 3 преобладает во всех последующих элементах, вплоть до лоуренсия (за исключением нобелия). Кюрий может быть четырехвалентным в твердых телах (фторид, диоксид). Берклий, наряду с валентностью +3, также показывает валентность +4, более стабильную, чем у кюрия; валентность 4 наблюдается в твердом фториде и диоксиде. Стабильность Bk ⁴⁺ в водном растворе близка к стабильности Ce ⁴⁺ . ^[96] Только валентность 3 наблюдалась для калифорния, эйнштейния и фермия. Двухвалентное состояние доказано для менделевия и нобелия, а для нобелия оно более стабильно, чем трехвалентное состояние. Лоуренсий показывает валентность 3 как в растворах, так и в твердых телах. ^[95]

Окислительно-восстановительный потенциал увеличивается с -0,32 В в уране, через 0,34 В (Np) и 1,04 В (Pu) до 1,34 В в америции, показывая возрастающую способность иона An ⁴⁺ к восстановлению от америция до урана. Все актиниды образуют гидриды AnH ₃ черного цвета с солеподобными свойствами. Актиниды также производят карбиды с общей формулой AnC или AnC ₂ (U ₂ C ₃ для урана), а также сульфиды An ₂ S ₃ и AnS ₂ . ^[91]${\displaystyle {\ce {{\mathit {E}}_{\frac {M^{4}+}{AnO2^{2}+}}}}}$

• Уранилнитрат (UO ₂ (NO ₃ ) ₂ )

• Водные растворы солей урана III, IV, V, VI

• Водные растворы солей нептуния III, IV, V, VI, VII

• Водные растворы солей плутония III, IV, V, VI, VII

• Тетрахлорид урана

• Гексафторид урана

• U ₃ O ₈ (желтый кекс)

Соединения [ править ]

Оксиды и гидроксиды [ править ]

Ан - актинид
** В зависимости от изотопов

Некоторые актиниды могут существовать в нескольких оксидных формах, таких как An ₂ O ₃ , AnO ₂ , An ₂ O ₅ и AnO ₃ . Для всех актинидов оксиды AnO ₃ являются амфотерными, а An ₂ O ₃ , AnO ₂ и An ₂ O ₅ - основными, они легко реагируют с водой, образуя основания: ^[91]

An ₂ O ₃ + 3 H ₂ O → 2 An (OH) ₃ .

Эти основания плохо растворимы в воде и по активности близки к гидроксидам редкоземельных металлов. ^[91] Np (OH) ₃ еще не синтезирован, Pu (OH) ₃ имеет синий цвет, Am (OH) ₃ - розовый, а гидроксид кюрия Cm (OH) ₃ - бесцветный. ^[103] Bk (OH) ₃ и Cf (OH) ₃ также известны, как четырехвалентные гидроксиды для Np, Pu и Am и пятивалентные для Np и Am. ^[103]

Самая сильная основа - актиний. Все соединения актиния бесцветны, за исключением черного сульфида актиния (Ac ₂ S ₃ ). ^[91] Диоксиды четырехвалентных актинидов кристаллизуются в кубической системе , как и фторид кальция .

Торий, вступая в реакцию с кислородом, образует исключительно диоксид:

${\displaystyle {\ce {Th{}+O2->[{\ce {1000^{\circ }C}}]\overbrace {ThO2} ^{Thorium~dioxide}}}}$

Диоксид тория - это тугоплавкий материал с самой высокой температурой плавления среди всех известных оксидов (3390 ° C). ^[101] Добавление 0,8–1% ThO ₂ к вольфраму стабилизирует его структуру, поэтому легированные нити имеют лучшую механическую устойчивость к вибрациям. Для растворения ThO ₂ в кислотах его нагревают до 500–600 ° C; при нагревании выше 600 ° C образуется очень устойчивая к кислотам и другим реагентам форма ThO ₂ . Небольшая добавка ионов фтора катализирует растворение диоксида тория в кислотах.

Были получены два оксида протактиния: PaO ₂ (черный) и Pa ₂ O ₅ (белый); первый изоморфен ThO _2, а второй легче получить. Оба оксида являются основными, а Ра (ОН) ₅ - слабое, плохо растворимое основание. ^[91]

При разложении некоторых солей урана, например UO ₂ (NO ₃ ) · 6H ₂ O на воздухе при 400 ° C, образуется UO ₃ оранжевого или желтого цвета . ^[101] Этот оксид является амфотерным и образует несколько гидроксидов, наиболее стабильным из которых является гидроксид уранила UO ₂ (OH) ₂ . Реакция оксида урана (VI) с водородом приводит к образованию диоксида урана, который по своим свойствам аналогичен ThO ₂ . Этот оксид также является основным и соответствует гидроксиду урана (U (OH) ₄ ). ^[91]

Плутоний, нептуний и америций образуют два основных оксида: An ₂ O ₃ и AnO ₂ . Триоксид нептуния нестабилен; таким образом, пока удалось получить только Np ₃ O ₈ . Однако оксиды плутония и нептуния с химической формулой AnO ₂ и An ₂ O ₃ хорошо охарактеризованы. ^[91]

Соли [ править ]

* Ан - актинид
** В зависимости от изотопов

Актиниды легко реагируют с галогенами, образуя соли с формулами MX ₃ и MX ₄ (X = галоген ). Итак, первое соединение берклия, BkCl ₃ , было синтезировано в 1962 году в количестве 3 нанограмма. Подобно галогенам редкоземельных элементов, хлориды , бромиды и йодиды актиноидов растворимы в воде, а фториды нерастворимы. Уран легко дает бесцветный гексафторид, который возгоняется при температуре 56,5 ° C; из-за своей летучести он используется при разделении изотопов урана с помощью газовой центрифуги или газовой диффузии.. Гексафториды актинидов обладают свойствами, близкими к ангидридам . Они очень чувствительны к влаге и гидролизу с образованием AnO ₂ F ₂ . ^[107] Пентахлорид и черный гексахлорид урана были синтезированы, но оба они нестабильны. ^[91]

При действии кислот на актиниды образуются соли, и если кислоты не окисляют, то актинид в соли находится в низковалентном состоянии:

U + 2H ₂ SO ₄ → U (SO ₄ ) ₂ + 2H ₂

2Pu + 6HCl → 2PuCl ₃ + 3H ₂

Однако в этих реакциях регенерирующий водород может реагировать с металлом с образованием соответствующего гидрида. Уран гораздо легче реагирует с кислотами и водой, чем торий. ^[91]

Соли актинидов также можно получить растворением соответствующих гидроксидов в кислотах. Нитраты, хлориды, сульфаты и перхлораты актинидов растворимы в воде. При кристаллизации из водных растворов эти соли образуют гидраты, такие как Th (NO ₃ ) ₄ · 6H ₂ O, Th (SO ₄ ) ₂ · 9H ₂ O и Pu ₂ (SO ₄ ) ₃ · 7H ₂ O. Соли актиниды с высокой валентностью легко гидролизуются. Так, бесцветный сульфат, хлорид, перхлорат и нитрат тория превращаются в основные соли с формулами Th (OH) ₂ SO ₄ и Th (OH) ₃ NO _3.. Растворимость и нерастворимость трехвалентных и четырехвалентных актинидов аналогична растворимости солей лантаноидов. Так фосфаты , фториды , оксалаты , йодаты и карбонаты актинидов слабо растворимы в воде; они осаждаются в виде гидратов, таких как ThF ₄ · 3H ₂ O и Th (CrO ₄ ) ₂ · 3H ₂ O. ^[91]

Актиниды со степенью окисления +6, за исключением катионов типа AnO ₂ ²⁺ , образуют [AnO ₄ ] ^2- , [An ₂ O ₇ ] ^2- и другие комплексные анионы. Например, уран, нептуний и плутоний образуют соли типа Na ₂ UO ₄ (уранат) и (NH ₄ ) ₂ U ₂ O ₇ (диуранат). По сравнению с лантаноидами актиниды легче образуют координационные соединения , и эта способность увеличивается с увеличением валентности актинидов. Трехвалентные актиниды не образуют фторидных координационных соединений, тогда как четырехвалентный торий образует K ₂Комплексы ThF ₆ , KThF ₅ и даже K ₅ ThF ₉ . Торий также образует соответствующие сульфаты (например, Na ₂ SO ₄ · Th (SO ₄ ) ₂ · 5H ₂ O), нитраты и тиоцианаты. Соли общей формулы An ₂ Th (NO ₃ ) ₆ · n H ₂ O имеют координационную природу, с координационным числомтория равно 12. Еще проще получить комплексные соли пятивалентных и шестивалентных актинидов. Наиболее стабильные координационные соединения актиноидов - четырехвалентный торий и уран - получаются в реакциях с дикетонами, например с ацетилацетоном . ^[91]

Приложения [ править ]

В то время как актиниды имеют некоторые установленные повседневные применения, такие как детекторы дыма (америций) ^{[108] [109]} и газовые оболочки (торий) ^[80], они в основном используются в ядерном оружии и в качестве топлива в ядерных реакторах. ^[80] Последние две области используют свойство актинидов выделять огромную энергию в ядерных реакциях, которые при определенных условиях могут стать самоподдерживающимися цепными реакциями .

Наиболее важным изотопом для ядерной энергетики является уран-235 . Он используется в тепловом реакторе , а его концентрация в природном уране не превышает 0,72%. Этот изотоп сильно поглощает тепловые нейтроны, выделяя много энергии. Один акт деления 1 грамма ²³⁵ U превращается в примерно 1 МВт · день. Важно то, что²³⁵
₉₂U
испускает больше нейтронов, чем поглощает; ^[110] при достижении критической массы ,²³⁵
₉₂U
вступает в самоподдерживающуюся цепную реакцию. ^[74] Обычно ядро ​​урана разделяется на два фрагмента с выделением 2–3 нейтронов, например:

235 92U + 1 0п ⟶ ¹¹⁵
₄₅Rh
+ ¹¹⁸
₄₇Ag
+ 31 0п

Другими многообещающими изотопами актинидов для ядерной энергетики являются торий-232 и его продукт ториевого топливного цикла , уран-233 .

Эмиссия нейтронов при делении урана важна не только для поддержания цепной ядерной реакции, но и для синтеза более тяжелых актинидов. Уран-239 превращается через β-распад в плутоний-239, который, как и уран-235, способен к спонтанному делению. Первые в мире ядерные реакторы были построены не для выработки энергии, а для производства плутония-239 для ядерного оружия.

Около половины производимого тория используется как светоизлучающий материал газовых мантий. ^[80] Торий также добавляют в многокомпонентных сплавов с магнием и цинком . Таким образом, сплавы Mg-Th легкие и прочные, но также обладают высокой температурой плавления и пластичностью и поэтому широко используются в авиационной промышленности и в производстве ракет . Торий также обладает хорошими свойствами электронной эмиссии , длительным сроком службы и низким потенциальным барьером для эмиссии. ^[110] Относительное содержание изотопов тория и урана широко используется для оценки возраста различных объектов, включая звезды (см. Радиометрическое датирование ). ^[113]

Основное применение плутония было в ядерном оружии , где изотоп плутоний-239 был ключевым компонентом из-за его легкости деления и доступности. Конструкции на основе плутония позволяют снизить критическую массу примерно до трети от критической массы урана-235. ^[114] Плутониевые бомбы типа «Толстяк», произведенные во время Манхэттенского проекта, использовали взрывное сжатие плутония для получения значительно более высоких плотностей, чем обычно, в сочетании с центральным источником нейтронов для начала реакции и повышения эффективности. Таким образом, для получения взрывчатого вещества, эквивалентного 20 килотоннам в тротиловом эквиваленте, требовалось всего 6,2 кг плутония . ^[115] (См. Также Дизайн ядерного оружия.) Гипотетически всего 4 кг плутония - а может быть и меньше - можно было бы использовать для создания единой атомной бомбы с использованием очень сложных конструкций сборки. ^[116]

Плутоний-238 является потенциально более эффективным изотопом для ядерных реакторов, поскольку он имеет меньшую критическую массу, чем уран-235, но он продолжает выделять много тепловой энергии (0,56 Вт / г) ^{[109] [117]} при распаде, даже когда цепь деления реакция останавливается регулирующими стержнями. Его применение ограничено его высокой ценой (около 1000 долларов США / г). Этот изотоп использовался в термобатареях и системах перегонки воды на некоторых космических спутниках и станциях. Итак, космические аппараты Галилей и Аполлон (например, Аполлон 14 ^[118]) имел нагреватели, работающие на килограммах оксида плутония-238; это тепло также преобразуется в электричество с помощью термобатарей. Распад плутония-238 дает относительно безвредные альфа-частицы и не сопровождается гамма-облучением. Таким образом, этот изотоп (~ 160 мг) используется в качестве источника энергии в кардиостимуляторах, где он работает примерно в 5 раз дольше, чем обычные батареи. ^[109]

Актиний-227 используется в качестве источника нейтронов. Его высокая удельная энергия (14,5 Вт / г) и возможность получения значительных количеств термически стабильных соединений привлекательны для использования в долговечных термоэлектрических генераторах для удаленного использования. ²²⁸ Ac используется в качестве индикатора радиоактивности в химических исследованиях, поскольку он испускает электроны высокой энергии (2,18 МэВ), которые можно легко обнаружить. Смеси 228 Ac - 228 Ra широко используются в качестве источников интенсивного гамма-излучения в промышленности и медицине. ^[31]

Разработка самосветящихся легированных актинидами материалов с прочными кристаллическими матрицами является новой областью использования актинидов, поскольку добавление альфа-излучающих радионуклидов к некоторым стеклам и кристаллам может вызывать люминесценцию. ^[119]

Токсичность [ править ]

Радиоактивные вещества могут нанести вред здоровью человека через (i) местное загрязнение кожи, (ii) внутреннее облучение из-за проглатывания радиоактивных изотопов и (iii) внешнее чрезмерное воздействие β-активностью и γ-излучением . Вместе с радием и трансурановыми элементами актиний является одним из самых опасных радиоактивных ядов с высокой удельной α-активностью . Важнейшей особенностью актиния является его способность накапливаться и оставаться в поверхностном слое скелетов . На начальной стадии отравления актиний накапливается в печени . Другая опасность актиния заключается в том, что он подвергается радиоактивному распаду быстрее, чем выводится из организма. Адсорбцияиз пищеварительного тракта актиния намного меньше (~ 0,05%), чем радия. ^[31]

Протактиний в организме имеет тенденцию накапливаться в почках и костях. Максимальная безопасная доза протактиния в организме человека составляет 0,03 мкКи, что соответствует 0,5 мкг ²³¹ Па. Этот изотоп, который может присутствовать в воздухе в виде аэрозоля , в 2,5 × 10 ⁸ раз токсичнее синильной кислоты . ^{[63] [ противоречиво ]}

Плутоний, попадая в организм с воздухом, пищей или кровью (например, через рану), в основном оседает в легких, печени и костях, и лишь около 10% попадает в другие органы и остается там в течение десятилетий. Длительное время пребывания плутония в организме отчасти объясняется его плохой растворимостью в воде. Некоторые изотопы плутония испускают ионизирующее α-излучение, которое повреждает окружающие клетки. Средняя летальная доза (ЛД ₅₀ ) в течение 30 дней у собак после внутривенного введения плутония составляет 0,32 мг на кг массы тела, и , таким образом, летальная доза для человека составляет приблизительно 22 мг на человек вес 70 кг; количество для респираторного воздействия должно быть примерно в четыре раза больше. Другая оценка предполагает, что плутоний в 50 раз менее токсичен, чем радий., следовательно, допустимое содержание плутония в организме должно составлять 5 мкг или 0,3 мкКи. Такое количество практически не видно под микроскопом. После испытаний на животных эта максимально допустимая доза была снижена до 0,65 мкг или 0,04 мкКи. Исследования на животных также показали, что наиболее опасным путем воздействия плутония является ингаляция, после чего 5–25% вдыхаемых веществ остается в организме. В зависимости от размера частиц и растворимости соединений плутония плутоний локализуется либо в легких, либо в лимфатической системе., или всасывается в кровь, а затем транспортируется в печень и кости. Заражение через пищу - наименее вероятный путь. В этом случае только около 0,05% растворимых 0,01% нерастворимых соединений плутония всасывается в кровь, а остальная часть выводится из организма. Воздействие плутония на поврежденную кожу сохранит почти 100% его. ^[93]

Использование актинидов в ядерном топливе, закрытых радиоактивных источниках или современных материалах, таких как самосветящиеся кристаллы, имеет много потенциальных преимуществ. Однако серьезную озабоченность вызывает чрезвычайно высокая радиотоксичность актинидов и их миграция в окружающей среде. ^[120] Использование химически нестабильных форм актинидов в МОКС-топливе и закрытых радиоактивных источниках не соответствует современным нормам безопасности. Перед нами стоит задача разработать стабильные и долговечные актинидсодержащие материалы, которые обеспечивают безопасное хранение, использование и окончательную утилизацию. Ключевой потребностью является применение твердых растворов актинидов в прочных кристаллических фазах хозяина. ^[119]

Ядерные свойства [ править ]

See also[edit]

• Actinides in the environment
• Major actinides
• Minor actinides
• Transuranics

References and notes[edit]

Bibliography[edit]

• Golub, A. M. (1971). Общая и неорганическая химия (General and Inorganic Chemistry). 2.
• Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
• Myasoedov, B. (1972). Analytical chemistry of transplutonium elements. Moscow: Nauka. ISBN 978-0-470-62715-0.

External links[edit]

Wikimedia Commons has media related to Actinides.

• Lawrence Berkeley Laboratory image of historic periodic table by Seaborg showing actinide series for the first time
• Lawrence Livermore National Laboratory, Uncovering the Secrets of the Actinides
• Los Alamos National Laboratory, Actinide Research Quarterly