Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из Activity (химия) )
Перейти к навигации Перейти к поиску

В химической термодинамике , активность (символ ) является мера «эффективной концентрации» о наличии видов в смеси, в том смысле , что видовой химический потенциал зависит от активности реального решения таким же образом , что это будет зависеть по концентрации для идеального решения . Термин «активность» в этом смысле был введен американским химиком Гилбертом Н. Льюисом в 1907 году [1].

По соглашению активность рассматривается как безразмерная величина , хотя ее значение зависит от обычного выбора стандартного состояния для вида. Активность чистых веществ в конденсированных фазах (твердой или жидкой) обычно принимают за единицу (цифра 1). Активность зависит, помимо прочего, от температуры, давления и состава смеси. Для газов активностью является эффективное парциальное давление, которое обычно называют летучестью .

Разница между активностью и другими показателями состава возникает из-за того, что молекулы в неидеальных газах или растворах взаимодействуют друг с другом, притягивая или отталкивая друг друга. На активность иона особенно влияет его окружение.

Мероприятия должны быть использованы для определения констант равновесия , но на практике, концентрации часто используются вместо этого. То же самое часто бывает и с уравнениями для скоростей реакции . Однако бывают обстоятельства, при которых активность и концентрация существенно различаются, и поэтому нельзя приближать к концентрациям там, где требуется активность. Два примера служат, чтобы проиллюстрировать этот момент:

  • В растворе йодата калия KH (IO 3 ) 2 при 0,02  M активность на 40% ниже расчетной концентрации ионов водорода, что приводит к гораздо более высокому pH, чем ожидалось.
  • Когда 0,1 М раствор хлористоводородной кислоты, содержащий индикатор метиловый зеленый, добавляют к 5 М раствору хлорида магния , цвет индикатора меняется с зеленого на желтый, что указывает на повышение кислотности, хотя на самом деле кислота была разбавлена. Хотя при низкой ионной силе (<0,1 М) коэффициент активности приближается к единице, этот коэффициент может фактически увеличиваться с увеличением ионной силы в режиме высокой ионной силы. Для растворов соляной кислоты минимум составляет около 0,4 М. [2]

Определение [ править ]

Относительная активность вида i , обозначенная a i , определяется [3] [4] как:

где μ i - (молярный) химический потенциал вида i в интересующих условиях, μо
я
- (молярный) химический потенциал этого вещества при некотором определенном наборе стандартных условий, R - газовая постоянная , T - термодинамическая температура, а e - экспоненциальная постоянная .

В качестве альтернативы это уравнение можно записать как:

В общем, активность зависит от любого фактора, изменяющего химический потенциал. К таким факторам могут относиться: концентрация, температура, давление, взаимодействия между химическими веществами, электрические поля и т. Д. В зависимости от обстоятельств некоторые из этих факторов могут быть более важными, чем другие.

Действие зависит от выбора стандартного состояния, так что изменение стандартного состояния также изменит действие. Это означает, что активность - это относительный термин, который описывает, насколько «активное» соединение по сравнению с тем, когда оно находится в стандартных условиях состояния. В принципе, выбор стандартного состояния произвольный; однако его часто выбирают из соображений математического или экспериментального удобства. В качестве альтернативы также можно определить «абсолютную активность» λ , которая записывается как:

Коэффициент активности [ править ]

Коэффициент активности γ , который также является безразмерной величиной, связывает активность с измеренной долей количества x i (или y i в газовой фазе), моляльностью b i , массовой долей w i , количественной концентрацией c i или массовой концентрацией ρ i. :

Деление на стандартную моляльность b o или стандартную количественную концентрацию c o необходимо, чтобы гарантировать, что и активность, и коэффициент активности безразмерны, как это принято. [4]

Действие одинаково независимо от способов выражения композиции и выбранного стандартного состояния, поэтому приведенные выше выражения равны.

Когда коэффициент активности близок к 1, вещество показывает почти идеальное поведение согласно закону Генри . В этих случаях активность может быть заменена соответствующей безразмерной мерой состава x i ,б я/б о или же c я/c o. Также возможно определить коэффициент активности в терминах закона Рауля : Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует символ f для этого коэффициента активности [4], хотя его не следует путать с летучестью .

Стандартные состояния [ править ]

Газы [ править ]

В большинстве лабораторных ситуаций разница в поведении реального и идеального газа зависит только от давления и температуры, а не от наличия каких-либо других газов. При данной температуре «эффективное» давление газа i определяется его летучестью f i : она может быть выше или ниже его механического давления. Исторически сложилось так, что у беглости есть измерение давления, поэтому безразмерная активность определяется следующим образом:

где φ i - безразмерный коэффициент летучести компонента, y i - его доля в газовой смеси ( y = 1 для чистого газа), а p - полное давление. Значение p o является стандартным давлением: оно может быть равно 1  атм (101,325  кПа) или 1  бар (100 кПа) в зависимости от источника данных и всегда должно указываться.

Смеси в целом [ править ]

Наиболее удобный способ выразить состав общей смеси - использовать количественные доли x ( обозначаемые y в газовой фазе) различных компонентов, где

Стандартным состоянием каждого компонента в смеси считается чистое вещество, т. Е. Чистое вещество имеет активность, равную единице. Когда используются коэффициенты активности, они обычно определяются в терминах закона Рауля ,

где f i - коэффициент активности по закону Рауля: коэффициент активности, равный единице, указывает на идеальное поведение в соответствии с законом Рауля.

Разбавленные растворы (неионные) [ править ]

Растворенное вещество в разбавленном растворе обычно следует закону Генри, а не закону Рауля, и более обычно выражают состав раствора в терминах количественной концентрации c (в моль / л) или моляльности b (в моль / кг) растворенное вещество, а не количественные доли. Стандартным состоянием разбавленного раствора является гипотетический раствор с концентрацией c o  = 1 моль / л (или моляльностью b o = 1 моль / кг), который показывает идеальное поведение (также называемое поведением «бесконечного разбавления»). Стандартное состояние и, следовательно, активность зависят от того, какая мера состава используется. Моляльность часто является предпочтительной, поскольку объемы неидеальных смесей не являются строго аддитивными и также зависят от температуры: моляльность не зависит от объема, в то время как количественные концентрации зависят. [5]

Активность растворенного вещества определяется:

Ионные растворы [ править ]

Когда растворенное вещество подвергается ионной диссоциации в растворе (например, в соли), система становится явно неидеальной, и нам необходимо принять во внимание процесс диссоциации. Можно определить активности для катионов и анионов отдельно ( а + и а - ).

В жидком растворе коэффициент активности данного иона (например, Ca 2+ ) невозможно измерить, потому что экспериментально невозможно независимо измерить электрохимический потенциал иона в растворе. (Нельзя добавлять катионы, не добавляя одновременно анионы). Поэтому вводятся понятия

средняя ионная активность
аν
±
= аν +
+
аν -
-
средняя ионная моляльность
бν
±
= bν +
+
бν -
-
средний коэффициент ионной активности
γν
±
= γν +
+
γν -
-

где ν = ν + + ν - представляют собой стехиометрические коэффициенты, участвующие в процессе ионной диссоциации.

Несмотря на то, что γ + и γ - не могут быть определены отдельно, γ ± - это измеримая величина, которая также может быть предсказана для достаточно разбавленных систем с использованием теории Дебая – Хюккеля . Для растворов электролитов с более высокими концентрациями теорию Дебая-Хюккеля необходимо расширить и заменить, например, моделью раствора электролита Питцера ( примеры см. Ниже по внешним ссылкам ). Для активности сильного ионного растворенного вещества (полная диссоциация) мы можем записать:

а 2 = аν
±
= γν
±
мν
±

Измерение [ править ]

Самый прямой способ измерения активности летучего вещества - это измерение его равновесного парциального давления пара . Для нелетучих компонентов, таких как сахароза или хлорид натрия , этот подход не работает, поскольку они не имеют измеряемого давления пара при большинстве температур. Однако в таких случаях вместо этого можно измерить давление паров растворителя . Используя соотношение Гиббса-Дюгема , можно перевести изменение давления паров растворителя с концентрацией в активность растворенного вещества.

Самый простой способ определить, как активность компонента зависит от давления, - это измерить плотность раствора, зная, что реальные растворы имеют отклонения от аддитивности (молярных) объемов чистых компонентов по сравнению с (молярным) объемом раствора. Это включает использование парциальных молярных объемов , которые измеряют изменение химического потенциала по отношению к давлению.

Другой способ определить активность вида - это манипулирование коллигативными свойствами , в частности, понижением точки замерзания . Используя методы снижения точки замерзания, можно рассчитать активность слабой кислоты по соотношению,

где b ' - общая равновесная моляльность растворенного вещества, определенная любым измерением коллигативных свойств (в данном случае Δ T fus , b - номинальная моляльность, полученная при титровании, а a - активность вещества .

Также существуют электрохимические методы, позволяющие определять активность и ее коэффициент.

Значение средней ионной активности коэффициент & gamma & plusmn ; из ионов в растворе также может быть оценена с помощью уравнения Дебая-Хюккеля , в уравнении Дэвиса или уравнений Питцера .

Еще раз о возможности измерения активности одного иона [ править ]

Преобладающее мнение о том, что активность отдельных ионов неизмеримо или, возможно, даже физически бессмысленно, уходит корнями в работы Гуггенхайма в конце 1920-х годов. [6] Однако химики никогда не могли отказаться от идеи активности отдельных ионов. Например, pH определяется как отрицательный логарифм активности ионов водорода. Подразумевается, что если преобладающий взгляд на физический смысл и измеримость активности одного иона верен, он относит pH к категории термодинамически неизмеримых величин. По этой причине Международный союз чистой и прикладной химии(ИЮПАК) заявляет, что определение pH на основе активности является только условным определением, и далее заявляет, что установление первичных стандартов pH требует применения концепции «первичного метода измерения», связанной с клеткой Харнеда. [7] Тем не менее, концепция активности одного иона продолжает обсуждаться в литературе, и, по крайней мере, один автор претендует на определение активности одного иона в терминах чисто термодинамических величин. Тот же автор предлагает метод измерения коэффициентов активности одиночных ионов, основанный на чисто термодинамических процессах. [8]

Используйте [ редактировать ]

Химические активности следует использовать для определения химических потенциалов , где химический потенциал зависит от температуры T , давления p и активности a i в соответствии с формулой :

где R - газовая постоянная, а μо
я
- значение μ i при стандартных условиях. Обратите внимание, что выбор шкалы концентрации влияет как на активность, так и на химический потенциал стандартного состояния, что особенно важно, когда исходным состоянием является бесконечное разбавление растворенного вещества в растворителе.

Формулы, включающие действия, можно упростить, если учесть, что:

  • Для химического раствора:
    • растворитель обладает активностью единицы (только действительное приближение для достаточно разбавленных растворов)
    • При низкой концентрации активность растворенного вещества может быть приблизительно выражена отношением его концентрации к стандартной концентрации:

Следовательно, он примерно равен его концентрации.

  • Для смеси газа при низком давлении активность равна отношению парциального давления газа к стандартному давлению:
Следовательно, оно равно парциальному давлению в атмосферах (или барах) по сравнению со стандартным давлением в 1 атмосферу (или 1 бар).
  • Для твердого тела однородное твердое тело одного вида на одном стержне обладает активностью единства. То же самое и с чистой жидкостью.

Последнее следует из любого определения, основанного на законе Рауля, потому что, если мы позволим концентрации растворенного вещества x 1 стремиться к нулю, давление пара растворителя p упадет до p * . Таким образом, его активность a =п/р *пойдет к единству. Это означает, что если во время реакции в разбавленном растворе образуется больше растворителя (например, при реакции образуется вода), мы обычно можем установить его активность равной единице.

Активность твердых и жидких веществ не очень сильно зависит от давления, поскольку их молярные объемы обычно малы. Графит при 100 барах имеет активность только 1,01, если мы выберем p o  = 1 бар в качестве стандартного состояния. Только при очень высоких давлениях можно беспокоиться о таких изменениях.

Примеры значений [ править ]

Примерные значения коэффициентов активности хлорида натрия в водном растворе приведены в таблице. [9] В идеальном решении все эти значения равнялись бы единице. Отклонения имеют тенденцию увеличиваться с увеличением моляльности и температуры, но с некоторыми исключениями.

См. Также [ править ]

  • Летучесть , эквивалент активности для парциального давления
  • Химическое равновесие
  • Электрохимический потенциал
  • Избыточный химический потенциал
  • Частичное молярное свойство
  • Термодинамическое равновесие
  • Тепловое расширение
  • Вириальное разложение
  • Водная активность
  • Неслучайная двухжидкостная модель (модель NRTL) - расчет фазового равновесия
  • Модель UNIQUAC - расчет фазового равновесия

Ссылки [ править ]

  1. ^ Льюис, Гилберт Ньютон (1907). «Очерки новой системы термодинамической химии» . Труды Американской академии искусств и наук . 43 (7): 259–293. DOI : 10.2307 / 20022322 . JSTOR  20022322 . ; термин «деятельность» определен на с. 262.
  2. ^ Маккарти, Кристофер G .; Витц, Эд (2006), «Парадоксы pH: демонстрация того, что неверно, что pH ≡ −log [H + ]», J. Chem. Educ. , 83 (5): 752, Bibcode : 2006JChEd..83..752M , DOI : 10.1021 / ed083p752
  3. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « activity (relative activity), a ». дои : 10,1351 / goldbook.A00115
  4. ^ a b c Международный союз чистой и прикладной химии (1993). Величины, единицы и символы в физической химии , 2-е издание, Oxford: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8 . С. 49–50. Электронная версия. 
  5. ^ Кауфман, Майрон (2002), Принципы термодинамики , CRC Press, стр. 213, ISBN 978-0-8247-0692-0
  6. Перейти ↑ Guggenheim, EA (1929). «Представления о разнице электрических потенциалов между двумя фазами и индивидуальной активности ионов». J. Phys. Chem. 33 (6): 842–849. DOI : 10.1021 / j150300a003 .
  7. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « pH ». DOI : 10,1351 / goldbook.P04524
  8. ^ Rockwood, AL (2015). «Значение и измеримость активности отдельных ионов, термодинамические основы pH и свободная энергия Гиббса для переноса ионов между разнородными материалами» . ХимФисХим . 16 (9): 1978–1991. DOI : 10.1002 / cphc.201500044 . PMC 4501315 . PMID 25919971 .  
  9. ^ Коэн, Пол (1988), Справочник ASME по водным технологиям для тепловых систем , Американское общество инженеров-механиков, стр. 567, ISBN 978-0-7918-0300-4

Внешние ссылки [ править ]

  • Эквивалентность различных форм коэффициентов активности и химических потенциалов
  • Рассчитайте коэффициенты активности обычных неорганических электролитов и их смесей.
  • Онлайн-модель AIOMFAC : калькулятор коэффициентов активности неорганических ионов, воды и органических соединений в водных растворах и многокомпонентных смесях с органическими соединениями.