α, β-Ненасыщенные карбонильные соединения относятся к органическим соединениям с общей структурой (O = CR) -C α = C β -R. Примерами могут служить еноны и enals . В этих соединениях карбонильной группа является конъюгирована с алкена (отсюда прилагательным ненасыщенным ). В отличие от карбонилов без фланкирующей алкеновой группы, α, β-ненасыщенные карбонильные соединения восприимчивы к атаке нуклеофилами по β-углероду. Этот образец реактивности называется винилогичным . Примеры ненасыщенных карбонилов: акролеин (пропеналь), мезитилоксид., акриловая кислота и малеиновая кислота . Ненасыщенные карбонилы могут быть получены в лаборатории в альдольной реакции и в реакции Перкина .
Классы [ править ]
Метилвинилкетон , простейший α, β-ненасыщенный кетон
Акролеин , простейший α, β-ненасыщенный альдегид
Метилакрилат , α, β-ненасыщенный эфир
Акриламид , предшественник полиакриламида
Малеиновой кислоты , α, β-ненасыщенного - ди - карбонил
Фумаровая кислота , изомерная малеиновой кислоте
α, β-Ненасыщенные карбонилы можно подразделить на подклассы в соответствии с природой карбонильной группы.
α, β-ненасыщенные кислоты, сложные эфиры и амиды [ править ]
Α, β-ненасыщенные кислоты представляет собой тип альфа, бета-ненасыщенные карбонильные , который состоит из алкена , конъюгированного с карбоновой кислотой . [1] Простейшим примером является акриловая кислота (CH 2 = CHCO 2 H). Эти соединения склонны к полимеризации, что приводит к образованию большой площади акрилатных пластиков. Акрилаты являются производными акрилатной группы, но не содержат ее. [2] Метилакрилат и акриламид являются коммерчески важными примерами α, β-ненасыщенных сложных эфиров и α, β-ненасыщенных амидов. Они также легко полимеризуются. Акриловая кислота, ее сложные эфиры и ее амидные производные обладаютакрилоильная группа , CH 2 = CHC (O) -.
α, бета-ненасыщенный ди карбонилы являются общими. Исходными соединениями являются малеиновая кислота и изомерная фумаровая кислота . Малеиновая кислота образует сложные эфиры, имид и ангидрид, то есть диэтилмалеат , малеимид и малеиновый ангидрид . Фумаровая кислота, как фумарат, является промежуточным звеном в цикле лимонной кислоты Кребса , который имеет большое значение в биоэнергетике.
Энонес [ править ]
Енон представляет собой тип альфа, бета-ненасыщенные карбонильные , который состоит из алкена , конъюгированного с кетона . [1] Простейшим еноном является метилвинилкетон (бутенон, CH 2 = CHCOCH 3 ). Эноны обычно получают с использованием альдольной конденсации или конденсации Кневенагеля . Некоторые коммерчески значимые еноны, полученные конденсацией ацетона, представляют собой мезитилоксид ( димер ацетона) и форон и изофорон ( тримеры ). [3]
В перегруппировке Мейера – Шустера исходным соединением является пропаргиловый спирт . Циклические еноны можно получить по реакции Паусона – Ханда .
Enals [ править ]
Еналя представляет собой тип альфа, бета-ненасыщенные карбонильные, состоящий из алкена , конъюгированного с альдегидом . [1] Простейшим еналом является акролеин (CH 2 = CHCHO). Другие примеры включают цис- 3-гексеналь (эссенция скошенных газонов) и коричный альдегид (эссенция корицы).
E - Кротоновый альдегид , енал, существующий в виде изомеров
Циклогексенон , общий циклический енон
тестостерон , мужской половой гормон
Коричный альдегид , эссенция корицы
Парахинон , особенно электрофильный α, β-ненасыщенный карбонил
Эноновый комплекс трикарбонила железа
Квадратная кислота
Реакции α, β-ненасыщенного карбонила [ править ]
α, β-ненасыщенные карбонилы электрофильны как по карбонильному углероду, так и по β-углероду. В зависимости от условий любой сайт подвергается атаке нуклеофилов . Добавки к алкену называются сопряженными добавками . Одним из типов сопряженных добавок является добавление Михаэля , которое коммерчески используется для превращения мезитилоксида в изофорон . Благодаря протяженному сопряжению α, β-ненасыщенные карбонилы склонны к полимеризации. В промышленном масштабе преобладает полимеризация при использовании α, β-ненасыщенных карбонилов. Опять же из-за их электрофильного характера алкеновая часть α, β-ненасыщенных карбонилов является хорошими диенофилами вРеакции Дильса – Альдера . Они могут быть дополнительно активированы кислотами Льюиса, которые связываются с кислородом карбонила. α, β-Ненасыщенные карбонилы являются хорошими лигандами для комплексов низковалентных металлов, примерами которых являются Fe (bda) (CO) 3 и трис (дибензилиденацетон) дипалладий (0) .
α, β-Ненасыщенные карбонилы легко гидрируются. Гидрирование может избирательно нацеливаться на карбонил или алкен ( восстановление конъюгата ) или на обе функциональные группы.
Енонам подвергаются реакции циклизации Назаров и в реакции Рохат-Currier (димеризации).
Безопасность [ править ]
Поскольку α, β-ненасыщенные соединения являются электрофилами и алкилирующими агентами, многие α, β-ненасыщенные карбонильные соединения токсичны. Эндогенное соединение акцептор глутатион , естественно , защищает от токсичных электрофильных в организме. Некоторые препараты (амифостин, N- ацетилцистеин ), содержащие тиоловые группы, могут защитить от такого вредного алкилирования.
См. Также [ править ]
- 2-алкенал редуктаза
- Энол
- Акрилоильная группа
Ссылки [ править ]
- ^ a b c Смит, Майкл Б.; Март, Джерри (2007), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Охара, Такаши; Сато, Такахиса; Симидзу, Нобору; Прешер, Гюнтер; Швинд, Гельмут; Вайберг, Отто; Мартен, Клаус; Грейм, Гельмут (2003). «Акриловая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_161.pub2 .
- ^ Сигель, Хардо; Эггерсдорфер, Манфред (2000). «Кетоны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a15_077 .