Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Антиароматичность - это характеристика циклической молекулы с π-электронной системой, которая имеет более высокую энергию из-за присутствия в ней 4n делокализованных (π или неподеленных пар) электронов. В отличие от ароматических соединений, которые следуют правилу Хюккеля ([4 n +2] π электронов) [1] и очень стабильны, антиароматические соединения очень нестабильны и обладают высокой реакционной способностью. Чтобы избежать нестабильности антиароматичности, молекулы могут менять форму, становясь неплоскими и, следовательно, нарушая некоторые π-взаимодействия. В отличие от диамагнитного кольцевого тока, присутствующего в ароматических соединениях , антиароматические соединения имеют парамагнитный кольцевой ток, который можно наблюдать с помощью ЯМР-спектроскопии..

Примеры антиароматических соединений. А: пентален; B: бифенилен; C: циклопентадиенильный катион

Примерами антиароматических соединений являются пентален (A), бифенилен (B), циклопентадиенильный катион (C). Прототипный пример антиароматичности, циклобутадиен , является предметом споров, при этом некоторые ученые утверждают, что антиароматичность не является основным фактором, способствующим его дестабилизации. [2]

Циклооктатетраен является примером молекулы, принимающей неплоскую геометрию, чтобы избежать дестабилизации, которая возникает в результате антиароматичности. Если бы он был плоским, у него была бы одна восьмиэлектронная π-система вокруг кольца, но вместо этого оно принимает форму лодочки с четырьмя отдельными π-связями. [3] Поскольку антиароматические соединения часто недолговечны и с ними трудно работать экспериментально, энергия антиароматической дестабилизации часто моделируется путем моделирования, а не экспериментирования. [2]

Определение [ править ]

Термин «антиароматичность» был впервые предложен Рональдом Бреслоу в 1967 году как «ситуация, в которой циклическая делокализация электронов дестабилизирует». [4] IUPAC критерии antiaromaticity заключаются в следующем: [5]

  1. Молекула должна быть циклической.
  2. Молекула должна быть плоской.
  3. Молекула должна иметь полную сопряженную π-электронную систему внутри кольца.
  4. Молекула должна иметь 4 n π-электронов, где n - любое целое число в сопряженной π-системе.

Это отличается от ароматичности только четвертым критерием: ароматические молекулы имеют 4 n +2 π-электронов в сопряженной π-системе и поэтому следуют правилу Хюккеля . Неароматические молекулы либо нециклические, непланарные, либо не имеют полной сопряженной π-системы внутри кольца.

Сравнение ароматичности, антиароматичности и неароматичности
АроматныйАнтиароматическийНеароматический
Циклический?дадаВыйдет из строя хотя бы одно из этих
Имеет ли полностью сопряженная система p-орбиталей в кольце молекулы?дада
Планарный?дада
Сколько π-электронов в сопряженной системе?4n + 2 (т.е. 2, 6, 10,…)4n (4, 8, 12,…)N / A

Наличие плоской кольцевой системы важно для максимального перекрытия между p- орбиталями, которые составляют сопряженную π-систему. Это объясняет, почему плоская циклическая молекула является ключевой характеристикой как ароматических, так и антиароматических молекул. Однако в действительности сложно определить, полностью ли конъюгирована молекула, просто взглянув на ее структуру: иногда молекулы могут искажаться, чтобы снять напряжение, и это искажение может нарушить конъюгацию. Таким образом, необходимо предпринять дополнительные усилия, чтобы определить, действительно ли определенная молекула является антиароматической. [6]

Антиароматическое соединение может демонстрировать свои антиароматические свойства как кинетически, так и термодинамически. Как будет обсуждаться позже, антиароматические соединения обладают исключительно высокой химической реакционной способностью (высокая реакционная способность не является «признаком» антиароматического соединения, это просто предполагает, что соединение может быть антиароматическим). Антиароматическое соединение также можно распознать термодинамически путем измерения энергии циклической сопряженной π-электронной системы. В антиароматическом соединении количество энергии конъюгации в молекуле будет значительно выше, чем в подходящем эталонном соединении. [7]

На самом деле рекомендуется тщательно проанализировать структуру потенциально антиароматического соединения, прежде чем заявлять, что оно действительно является антиароматическим. Если экспериментально определенная структура рассматриваемой молекулы не существует, необходимо провести вычислительный анализ. Потенциальная энергия молекулы должна быть проверена для различных геометрий для оценки каких - либо искажений от симметричной плоской конформации. [6] Эта процедура рекомендуется, потому что в прошлом было множество случаев, когда молекулы, которые казались антиароматическими на бумаге, в действительности оказывались не такими. Самой известной (и активно обсуждаемой) из этих молекул является циклобутадиен, о чем будет сказано ниже.

Примерами антиароматических соединений являются пентален (A), бифенилен (B), циклопентадиенильный катион (C). Прототипный пример антиароматичности, циклобутадиен , является предметом споров, при этом некоторые ученые утверждают, что антиароматичность не является основным фактором, способствующим его дестабилизации. [2] Циклооктатетраен на первый взгляд кажется антиароматическим, но это отличный пример молекулы, использующей неплоскую геометрию, чтобы избежать дестабилизации, которая является результатом антиароматичности. [3] Поскольку антиароматические соединения часто недолговечны и с ними трудно работать экспериментально, энергия антиароматической дестабилизации часто моделируется путем моделирования, а не экспериментирования. [2]

ЯМР-спектроскопия [ править ]

Парамагнитный кольцевой ток, возникающий в результате делокализации электронов в антиароматических соединениях, можно наблюдать с помощью ЯМР . Этот кольцевой ток приводит к деэкранированию (сдвигу в слабое поле) ядер внутри кольца и экранированию (сдвигу в сильное поле) ядер вне кольца. [12] Аннулен представляет собой антиароматический углеводород, достаточно большой, чтобы иметь протоны как внутри, так и за пределами кольца. Химический сдвиг для протонов внутри его кольца 5,91 частей на миллион , и что для протонов за пределами кольца 7,86 м.д., по сравнению с нормальным диапазоном 4,5-6,5 частей на миллион для неароматических алкенов. Этот эффект имеет меньшую величину, чем соответствующие сдвиги в ароматических соединениях. [8]

Многие ароматические и антиароматические соединения (бензол и циклобутадиен) слишком малы, чтобы иметь протоны внутри кольца, где эффекты экранирования и деэкранирования могут быть более полезными с диагностической точки зрения при определении того, является ли соединение ароматическим, антиароматическим или неароматическим. Анализ ядерно-независимого химического сдвига (NICS) - это метод вычисления кольцевого экранирования (или деэкранирования) в центре кольцевой системы для прогнозирования ароматичности или антиароматичности. Отрицательное значение NICS указывает на ароматичность, а положительное значение указывает на антиароматичность. [9]

Примеры [ править ]

Хотя существует множество молекул, которые на бумаге могут показаться антиароматическими, на самом деле количество антиароматических молекул значительно меньше. Это усугубляется тем фактом, что обычно нельзя создавать производные антиароматических молекул, добавляя больше антиароматических углеводородных колец и т. Д., Потому что молекула обычно теряет либо свою планарную природу, либо свою сопряженную систему π-электронов и становится неароматической. [10] В этот раздел включены только бесспорные примеры антиароматических соединений.

Гексадегидро- [12] аннулен

Пентален - это антиароматическое соединение, которое десятилетиями хорошо изучалось как экспериментально, так и вычислительно. Он дициклический, плоский и имеет восемь π-электронов, что соответствует определению антиароматичности ИЮПАК. Дианионное и дикатионное состояния пенталена являются ароматическими, поскольку они следуют правилу Хюккеля 4 n +2 π-электронов. [11]

Как и его родственник [12] аннулен , гексадегидро [12] аннулен также является антиароматическим. Его структура была изучена вычислительно с помощью неэмпирических и теории функционала плотности вычислений и подтверждается быть антиароматическими. [12]

Циклобутадиен [ править ]

Циклобутадиен - классический пример антиароматического соединения из учебников. Обычно считается, что он плоский, циклический и имеет 4 π-электронов (4 n для n = 1) в сопряженной системе.

Циклобутадиен

Однако давно ставится под сомнение, действительно ли циклобутадиен является антиароматическим веществом, и недавние открытия предполагают, что это может быть не так. Циклобутадиен особенно дестабилизирован, и это первоначально приписывалось антиароматичности. Однако циклобутадиен имеет более характерную двойную связь в двух своих параллельных связях, чем другие, и π-электроны не делокализованы между двумя связями, подобными двойной связи, что придает ему прямоугольную форму в отличие от правильного квадрата. [3] Таким образом, циклобутадиен ведет себя как два отдельных алкена, соединенных двумя одинарными связями, и поэтому является неароматическим, а не антиароматическим.

Несмотря на отсутствие этого эффекта π-антиароматической дестабилизации, ни один из его 4 n π-электронных родственников (циклооктатетраен и т. Д.) Не имел даже близкой к такой степени дестабилизации, что позволяет предположить, что в случае циклобутадиена происходит нечто большее. Было обнаружено, что сочетание угловой деформации , деформации кручения и отталкивания Паули приводит к крайней дестабилизации, испытываемой в этой молекуле. [2]

Это открытие неудобно, поскольку противоречит основным учениям об антиароматичности. На данный момент предполагается, что циклобутадиен будет продолжать использоваться для введения концепции антиароматичности в учебниках для удобства, даже если классификация его как антиароматического вещества технически может быть неточной.

Циклопентадиенильный катион [ править ]

Катион циклопентадиенил является еще одним учебником примером антиароматичен соединения. Обычно считается, что он плоский, циклический и имеет 4 π-электронов (4 n для n = 1) в сопряженной системе.

Однако давно ставится под вопрос, действительно ли циклопентадиенильный катион является антиароматическим, и недавние открытия предполагают, что это может быть не так. Синглетное состояние с наименьшей энергией является антиароматическим, но триплетное состояние с наименьшей энергией является ароматическим из-за правила Бэрда , и исследования 2007 года показали, что триплетное состояние является основным состоянием . [13]

Циклооктатетраен [ править ]

Циклооктатетраен в конформации ванны

Другим примером молекулы, которая не является антиароматической, даже если она изначально может казаться таковой, является циклооктатетраен . Циклооктатетраен принимает форму ванны (т.е. лодочки). Поскольку он не плоский, хотя он имеет 4 n π-электронов, эти электроны не делокализованы и не сопряжены. Следовательно, молекула неароматическая. [3]

Влияние на реактивность [ править ]

Антиароматические соединения, часто очень нестабильные, могут обладать высокой реакционной способностью, чтобы уменьшить антиароматическую дестабилизацию. Циклобутадиен, например, быстро димеризуется без потенциального энергетического барьера через реакцию циклоприсоединения 2 + 2 с образованием трициклооктадиена. [14] В то время как антиароматический характер циклобутадиена является предметом споров, уменьшение антиароматичности обычно рассматривается как движущая сила этой реакции.

Антиароматичность также может оказывать значительное влияние на p K a . Линейное соединение пропен имеет ap K a, равное 44, что является относительно кислым для углеродного центра sp 3, поскольку образующийся аллильный анион может быть стабилизирован резонансом. Аналогичная циклическая система, по-видимому, еще более стабилизирована по резонансу, поскольку отрицательный заряд может делокализоваться по трем атомам углерода вместо двух. Однако циклопропенильный анион имеет 4 π-электронов в циклической системе и фактически имеет значительно более высокое значение p K a, чем 1-пропен, поскольку он является антиароматическим и, таким образом, дестабилизирован. [3]Поскольку антиароматические соединения часто недолговечны и с ними трудно работать экспериментально, энергия антиароматической дестабилизации часто моделируется путем моделирования, а не экспериментирования. [2]

Некоторые антиароматические соединения стабильны, особенно более крупные циклические системы (в которых антиароматическая дестабилизация не так существенна). Например, ароматическая разновидность 1 может быть уменьшена до 2 с относительно небольшим штрафом за образование антиароматической системы. Антиароматический компонент 2 со временем превращается в ароматический компонент 1 , реагируя с кислородом воздуха, потому что ароматичность является предпочтительной. [15]

Потеря антиароматичности иногда может быть движущей силой реакции. В следующей таутомеризации кето-енола продукт енол более стабилен, чем исходный кетон, даже если кетон содержит ароматический бензольный фрагмент (синий). Однако есть также антиароматический лактонный фрагмент (зеленый). Облегчение антиароматической дестабилизации обеспечивает движущую силу, которая перевешивает даже потерю ароматического бензола. [16]

Ссылки [ править ]

  1. ^ "Золотая книга ИЮПАК: Антиароматичность" . Проверено 27 октября 2013 года .
  2. ^ a b c d e f Ву, Джуди И-Чиа; Мо, Иронг; Евангелиста, Франческо Альфредо; фон Раге Шлейер, Пол (2012). «Действительно ли циклобутадиен сильно дестабилизирован антиароматичностью?». Химические коммуникации . 48 (67): 8437–9. DOI : 10.1039 / c2cc33521b . ISSN 1359-7345 . PMID 22801355 . S2CID 19920318 .   
  3. ^ а б в г д Анслин, Эрик В. (2006). Современная физико-органическая химия . Книги университетских наук. ISBN 978-1-891389-31-3.
  4. ^ Бреслоу, Рональд; Браун, Джон; Гаевский, Джозеф Дж. (Август 1967 г.). «Антиароматичность циклопропенильных анионов». Журнал Американского химического общества . 89 (17): 4383–4390. DOI : 10.1021 / ja00993a023 .
  5. ^ Мосс, GP; Смит, PAS; Тавернье, Д. (1995). «Глоссарий названий классов органических соединений и промежуточных продуктов реакционной способности на основе структуры» . Чистая и прикладная химия . 67 : 1307–1375. DOI : 10,1351 / pac199567081307 .
  6. ^ a b Podlogar, Brent L .; Уильям А. Глаузер; Уолтер Р. Родригес; Дуглас Дж. Рабер (1988). «Конформационный критерий ароматичности и антиароматичности». Журнал органической химии . 53 (9): 2127–2129. DOI : 10.1021 / jo00244a059 .
  7. ^ Бреслоу, Рональд (декабрь 1973). «Антиароматичность». Счета химических исследований . 6 (12): 393–398. DOI : 10.1021 / ar50072a001 .
  8. ^ Алькорта, Ибон; Розас, Изабель; Эльгеро, Хосе (июнь 1992 г.). «Неэмпирическое исследование свойств ЯМР (абсолютное экранирование и NICS) ряда важных ароматических и антиароматических соединений». Тетраэдр . 118 (28): 880–885. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 00585-3 .
  9. ^ Что такое ароматичность? Поль фон Раге Шлейер и Хайцзюнь Цзяо. Чистая и прикладная химия. Vol. 68, No. 2, pp. 209-218, 1996 Ссылка
  10. ^ Juselius, Jonas; Дейдж Сандхольм (2008). «Полициклические антиароматические углеводороды». Физическая химия Химическая физика . 10 (44): 6630–6634. Bibcode : 2008PCCP ... 10.6630J . DOI : 10.1039 / b808082h . PMID 18989474 . S2CID 8205257 .  
  11. ^ Лю, Биньяо; Вэй Шэнь; Сяохуа Се; Лидан Дэн; Мин Ли (август 2011 г.). «Теоретический анализ геометрии и электронного строения антиароматического пенталена и его N-замещенных производных: мономеров, олигомеров и полимеров». Журнал физико-органической химии . 25 (4): 278–286. DOI : 10.1002 / poc.1907 .
  12. ^ Юселиас, Йонас; Дейдж Сандхольм (2001). «Ароматичность и антиароматичность дегидроаннуленов». Физическая химия Химическая физика . 3 (12): 2433–2437. Bibcode : 2001PCCP .... 3.2433J . DOI : 10.1039 / B101179K .
  13. ^ Wörner HJ; Merkt F (июль 2007 г.). «Бирадикалы, антиароматичность и псевдо-эффект Яна-Теллера: электронные и ровибронные структуры циклопентадиенильного катиона». Журнал химической физики . 127 (3): 034303. Bibcode : 2007JChPh.127c4303W . DOI : 10.1063 / 1.2748049 . PMID 17655439 . 
  14. ^ Йи, Ли; KN Houk (июль 2001 г.). "Димеризация циклобутадиена. Теоретическое исследование ab Initio CASSCF". Журнал Американского химического общества . 57 : 6043–6049. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 00585-3 .
  15. ^ Мяо, Shaobin (2007). «N, N-дигидрохиноксалин, конденсированный с тиадиазолом: антиароматический, но выделяемый». Органические буквы . 9 (6): 1073–1076. DOI : 10.1021 / ol070013i . PMID 17309273 . 
  16. ^ Лоуренс, Энтони Дж .; Хатчингс, Майкл Дж .; Кеннеди, Алан Р .; Макдуалл, Джозеф Дж. В. (2010). «Бензодифурантрион: стабильный фенилогенный енол». Журнал органической химии . 75 (3): 690–701. DOI : 10.1021 / jo9022155 . PMID 20055373 .