Ассоциативное замещение описывает путь, по которому соединения обмениваются лигандами . Терминология обычно применяется к координационным и металлоорганическим комплексам , но напоминает механизм Sn2 в органической химии . Противоположный путь - диссоциативное замещение , аналогично пути Sn1 . Между чисто ассоциативными и чисто диссоциативными путями существуют промежуточные пути, которые называются механизмами обмена. [1] [2]
Ассоциативные пути характеризуются связыванием атакующего нуклеофила с образованием дискретного детектируемого промежуточного продукта с последующей потерей другого лиганда. Комплексы, которые подвергаются ассоциативному замещению, либо координационно ненасыщены, либо содержат лиганд, который может изменять его связь с металлом, например, изменение тактильности или изгиб лиганда оксида азота (NO). При гомогенном катализе желателен ассоциативный путь, поскольку событие связывания и, следовательно, селективность реакции зависят не только от природы металлического катализатора, но и отсубстрат .
Примеры ассоциативных механизмов обычно обнаруживаются в химии плоских квадратных комплексов металлов 16e , например комплекса Васьки и тетрахлороплатината . Эти соединения (MX 4 ) связывают входящий (замещающий) лиганд Y с образованием пентакоординированных промежуточных продуктов MX 4 Y, которые на последующей стадии диссоциируют один из своих лигандов. Диссоциация Y не приводит к обнаруживаемой чистой реакции, но диссоциация X приводит к чистому замещению, давая комплекс 16e MX 3 Y. Первым шагом обычно является определение скорости . Таким образом, энтропия активации отрицательна, что свидетельствует об увеличении порядка в системе. Эти реакции следуют кинетике второго порядка : скорость появления продукта зависит от концентрации MX 4 и Y. Закон скорости регулируется механизмом Эйгена-Уилкинса .
Путь ассоциативного обмена
Во многих реакциях замещения четко определенные промежуточные соединения не наблюдаются, когда на скорость таких процессов влияет природа входящего лиганда, путь называется ассоциативным обменом, сокращенно I a . [3] Типичным представителем является взаимообмен основной и скоординированной воды в [V (H 2 O) 6 ] 2+ . Напротив, немного более компактный ион [Ni (H 2 O) 6 ] 2+ обменивается водой через I d . [4]
Эффекты ионного спаривания
Поликатионные комплексы имеют тенденцию образовывать ионные пары с анионами, и эти ионные пары часто вступают в реакции через I a- путь. Электростатически удерживаемый нуклеофил может обмениваться положениями с лигандом в первой координационной сфере, приводя к чистому замещению. Иллюстративный процесс происходит от « аниона » (реакции с анионом) гексааквокомплекса хрома (III):
- [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ + SCN - ⇌ {[Cr (H 2 O) 6 ], NCS} 2+
- {[Cr (H 2 O) 6 ], NCS} 2+ ⇌ [Cr (H 2 O) 5 NCS] 2+ + H 2 O
Специальные лигандные эффекты
В особых случаях некоторые лиганды участвуют в реакциях замещения, ведущих к ассоциативным путям. Эти лиганды могут принимать несколько мотивов для связывания с металлом, каждый из которых включает разное количество «пожертвованных» электронов. Классическим случаем является эффект инденила, при котором инденильный лиганд обратимо «скользит» от пентагапто (η 5 ) координации к тригапто (η 3 ). Другие пи-лиганды ведут себя таким же образом, например, аллил (η 3 до η 1 ) и нафталин. (от η 6 до η 4 ). Оксид азота обычно связывается с металлами, образуя линейную структуру MNO, в которой оксид азота, как говорят, отдает 3e - металлу. В ходе реакций замещения элемент MNO может изгибаться, превращая 3e - линейный лиганд NO к 1e - изогнутому лиганду NO.
Механизм S N 1cB
Скорость гидролиза комплексов галогенида аммина кобальта (III) обманчива, кажется ассоциативной, но протекает альтернативным путем. Гидролиз [Co (NH 3 ) 5 Cl] 2+ следует кинетике второго порядка: скорость линейно увеличивается с концентрацией гидроксида, а также исходного комплекса. Основываясь на этой информации, можно предположить, что реакции протекают через нуклеофильную атаку гидроксида кобальта. Однако исследования показывают, что гидроксид депротонирует один лиганд NH 3 с образованием конъюгированного основания исходного комплекса, то есть [Co (NH 3 ) 4 (NH 2 ) Cl] + . В этом монокатионе хлорид самопроизвольно диссоциирует. Этот путь называется механизмом S N 1cB .
Механизм Эйгена-Уилкинса
Механизм Эйгена-Уилкинса, названный в честь химиков Манфреда Эйгена и Р.Г. Уилкинса [5], представляет собой механизм и закон скорости в координационной химии, управляющий реакциями ассоциативного замещения октаэдрических комплексов. Было обнаружено замещение аммиаком гексааквового комплекса хрома (III). [6] [7] Ключевой особенностью механизма является начальное определяющее скорость предравновесие для образования встречного комплекса ML 6 -Y из реагента ML 6 и входящего лиганда Y. Это равновесие представлено константой K E :
- ML 6 + Y ⇌ ML 6 -Y
Последующая диссоциация с образованием продукта регулируется константой скорости k:
- ML 6 -Y → ML 5 Y + L
Простой вывод закона скорости Эйгена-Уилкинса следующий: [8]
- [ML 6 -Y] = K E [ML 6 ] [Y]
- [ML 6 -Y] = [M] tot - [ML 6 ]
- ставка = k [ML 6 -Y]
- ставка = kK E [Y] [ML 6 ]
Приведение к окончательной форме закона скорости с использованием стационарного приближения (d [ML 6 -Y] / dt = 0),
- ставка = kK E [Y] [M] tot / (1 + K E [Y])
Уравнение Эйгена-Фуосса
Дальнейшее понимание этапа предварительного равновесия и его константы равновесия K E происходит из уравнения Фуосса-Эйгена, независимо предложенного Эйгеном и Р.М. Фуоссом:
- К Е = (4π 3 /3000) х Н А ехр (-V / RT)
Где a представляет собой минимальное расстояние приближения между комплексом и лигандом в растворе (в см), N A - это постоянная Авогадро , R - газовая постоянная, а T - температура реакции. V - электростатическая потенциальная энергия ионов на этом расстоянии:
- V = z 1 z 2 e 2 / 4π a ε
Где z - это зарядовое число каждого вида, а ε - диэлектрическая проницаемость вакуума .
Типичное значение K E составляет 0,0202 дм 3 моль -1 для нейтральных частиц на расстоянии 200 мкм. [9] Результатом закона скорости является то, что при высоких концентрациях Y скорость приближается к k [M] tot, в то время как при низких концентрациях результатом является kK E [M] tot [Y]. Уравнение Эйгена-Фуосса показывает, что более высокие значения K E (и, следовательно, более быстрое предварительное равновесие) достигаются для больших разноименно заряженных ионов в растворе.
Рекомендации
- ^ Basolo, F .; Пирсон, Р.Г. (1967). Механизмы неорганических реакций . Нью-Йорк: Джон Уайли и сын. ISBN 0-471-05545-X.
- ^ Уилкинс, Р.Г. (1991). Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов (2-е изд.). Вайнхайм: ВЧ. ISBN 1-56081-125-0.
- ^ Miessler, GL; Тарр, Д.А. (2004). Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон / Прентис Холл. ISBN 0-13-035471-6.
- ^ Хельм, Лотар; Мербах, Андре Э. (2005). «Механизмы обмена неорганических и биоинорганических растворителей». Chem. Rev . 105 (6): 1923–1959. DOI : 10.1021 / cr030726o . PMID 15941206 .
- ^ М. Эйген, Р. Г. Уилкинс: механизмы неорганических реакций. В кн .: Успехи химии. Серия. № 49, 1965, S. 55. Американское химическое общество, Вашингтон, округ Колумбия.
- ^ Basolo, F .; Пирсон, Р.Г. "Механизмы неорганических реакций". Джон Вили и сын: Нью-Йорк: 1967. ISBN 047105545X
- ^ RG Wilkins "Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов", 2-е издание, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0
- ^ GL Miessler и Д. Тарр «Неорганическая химия» 3е изд, Pearson / Prentice Hall издатель, ISBN 0-13-035471-6 .
- Перейти ↑ Atkins, PW (2006). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса. 4-е изд. Оксфорд: Издательство Оксфордского университета