Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из атомных кластеров )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Бакминстерфуллерен (формула: C 60 ) представляет собой атомный кластер.

В химии , атом кластер (или просто кластер ) представляет собой ансамбль связанных атомов или молекул , что является промежуточным между размером простой молекулой и наночастицей ; то есть диаметром до нескольких нанометров (нм). Термин микрокластер может использоваться для ансамблей, содержащих до пары десятков атомов.

Кластеры с определенным числом и типом атомов в определенном расположении часто считаются определенным химическим соединением и изучаются как таковые. Например, фуллерен - это кластер из 60 атомов углерода, расположенных в виде вершин усеченного икосаэдра , а декаборан - это кластер из 10 атомов бора, образующий неполный икосаэдр , окруженный 14 атомами водорода .

Этот термин чаще всего используется для ансамблей, состоящих из нескольких атомов одного и того же элемента или из нескольких разных элементов, связанных в трехмерном расположении. Переходные металлы и элементы основных групп образуют особенно прочные кластеры. [1] Действительно, в некоторых контекстах этот термин может относиться конкретно к металлическому кластеру , атомы ядра которого являются металлами и содержат по крайней мере одну металлическую связь . [2] В этом случае квалификатор poly определяет кластер с более чем одним атомом металла, а гетероядерный указывает кластер, по крайней мере, с двумя различными металлическими элементами. Голыйметаллические кластеры содержат только атомы металла, в отличие от кластеров с внешней оболочкой из других элементов. Последние могут быть функциональными группами, такими как цианид или метил , ковалентно связанными с атомами ядра; или многие из них представляют собой лиганды, присоединенные координационными связями , такие как монооксид углерода , галогениды , изоцианиды , алкены и гидриды .

Однако эти термины также используются для ансамблей, которые не содержат металлов (таких как бораны и карбораны ) и чьи основные атомы удерживаются вместе ковалентными или ионными связями . Он также используется для ансамблей атомов или молекул, удерживаемых вместе ван-дер-ваальсовыми или водородными связями , как в кластерах воды .

Кластеры могут играть важную роль в фазовых переходах, таких как осаждение из растворов , конденсация и испарение жидкостей и твердых веществ, замерзание и плавление , а также адсорбция на других материалах. [ необходима цитата ]

История [ править ]

Структура кластера Bi 8 2+ в [Bi 8 ] (GaCl 4 ) 2 . [3]

Соединения атомных кластеров, включая металлические кластеры, невольно использовались людьми с древних времен. Самый старый искусственно созданный металлический кластер может быть каломельной Hg.
2Cl
2, который был известен в Индии уже в 12 веке.

Выяснение строения кластерных соединений стало возможным только в ХХ веке. Например, существование связи ртути с ртутью в каломели было установлено в начале 1900-х годов. Эти успехи стали возможными благодаря развитию надежных инструментов структурного анализа, таких как дифракция рентгеновских лучей на монокристаллах .

Термин «кластер» использовался Ф.А. Коттоном в начале 1960-х годов для обозначения соединений, содержащих связи металл-металл.

Кластеры углерода были впервые обнаружены Эриком А. Рольфингом , Дональдом М. Коксом и Эндрю Калдором в 1984 году в экспериментах, в которых графит испарялся лазером, а пар подавлялся атмосферой гелия . Анализ конденсированных продуктов с помощью масс-спектрометра выявил преобладание молекул с определенными « магическими числами ». [4] В 1985 году их работу повторили Гарольд Крото , Джеймс Р. Хит , Шон О'Брайен, Роберт Керл и Ричард Смолли , которые предложили структуру усеченного икосаэдра для известного C 60молекула и предложила ей название «бакминстерфуллерен». [5]

Структура и стабильность [ править ]

Участок решетки [Te 6 ] (O 3 SCF 3 ) 2 . Расстояния Te-Te внутри и между треугольниками составляют 2,70 и 3,06 Å соответственно. [6]

Физические и химические свойства кластеров атомов сильно отличаются от свойств массивных твердых тел того же состава. Разница связана с тем, что большая часть составляющих их атомов находится на их поверхности. Для ядер кластера с менее чем парой десятков компонентных атомов или молекул стабильные конфигурации обычно имеют большую часть или все атомы, прилегающие к поверхности ядра и, таким образом, только частично связанные с другими элементами ядра.

По мере увеличения числа атомов N в ядре происходит постепенный переход между свойствами молекулярных разновидностей и свойствами соответствующей объемной смеси , поскольку доля атомов, прилегающих к его поверхности, будет масштабироваться приблизительно как N -1/3 . Если N равно 10 5 , когда кластер можно рассматривать как наночастицу , только около 10% атомов в ядре будут открыты на его поверхности. Это все еще значительный процент, который является одной из причин того, что свойства наночастиц все еще значительно отличаются от свойств основного вещества.

Кластеры переходных металлов часто состоят из атомов тугоплавких металлов . В общем, металлические центры с протяженными d-орбиталями образуют стабильные кластеры из-за благоприятного перекрытия валентных орбиталей. Таким образом, металлы с низкой степенью окисления для более поздних металлов и со средней степенью окисления для ранних металлов имеют тенденцию образовывать стабильные кластеры. Полиядерные карбонилы металлов обычно обнаруживаются в поздних переходных металлах с низкими формальными степенями окисления. Теория пар многогранных скелетных электронов или правила счета электронов Уэйда предсказывают тенденции в стабильности и структурах многих металлических кластеров. Jemmis MnO правила предоставили дополнительную информацию об относительной стабильности металлических кластеров.

Газофазные кластеры и фуллерены [ править ]

Нестабильные кластеры также можно наблюдать в газовой фазе с помощью масс-спектрометрии , даже если они могут быть термодинамически нестабильными и легко агрегировать при конденсации. Такие обнаженные кластеры, то есть те, которые не стабилизируются лигандами, часто образуются путем лазерного испарения или абляции массивного металла или металлосодержащего соединения. Обычно такой подход дает широкое распределение по размерам. Их электронные структуры можно исследовать с помощью таких методов, как фотоэлектронная спектроскопия , в то время как инфракрасная многофотонная спектроскопия диссоциации больше исследует геометрию кластеров. [7] Их свойства ( реакционная способность , потенциал ионизации ,HOMO - LUMO -gap) часто демонстрируют ярко выраженную размерную зависимость. Примерами таких кластеров являются определенные кластеры алюминия, такие как суператомы, и определенные кластеры золота . Считается, что определенные металлические кластеры обладают металлической ароматичностью . В некоторых случаях результаты экспериментов по лазерной абляции преобразуются в изолированные соединения, и главными случаями являются кластеры углерода, называемые фуллеренами , особенно кластеры с формулой C 60 , C 70 и C 84 . Сфера фуллерена может быть заполнена небольшими молекулами, образуя эндоэдральные фуллерены .

Основные семейства кластерных соединений [ править ]

структура Cp * 10 Al 50 , выявляющая ядро ​​из алюминия, заключенное в оболочку из десяти пентаметилциклопентадиенильных лигандов. [8]

Существует бесконечное множество соединений, молекулы которых являются кластерами атомов или имеют такой кластер в своей основе. Ниже приведены некоторые классы, получившие значительное внимание исследователей.

Металлокарбоэдрины [ править ]

Основная статья: металлокарбоэдрин

Металлокарбоэдрины (или для краткости мет-кар ) кластеры с молекулярной формулой M
8C
12, где M представляет собой переходный металл, такой как титан , ванадий , цирконий , ниобий , гафний , молибден , хром или железо . Их можно получить путем испарения желаемого металла с помощью лазера в атмосфере, содержащей подходящий углеводород. Они также были обнаружены в концентрации 1% или менее в саже, образованной электрической дугой между двумя электродами из Ti-C . Они содержат атомы металлов в углах куба, но с атомами углерода, вытолкнутыми внутрь, так что они почти копланарны с гранями этого куба.

Кластеры Zintl [ править ]

Соединения Zintl содержат незащищенные анионные кластеры, которые образуются при восстановлении тяжелых элементов основной группы p , в основном металлов или полуметаллов, щелочными металлами, часто в виде раствора в безводном жидком аммиаке или этилендиамине . [9] Примерами анионов Zintl являются [Bi 3 ] 3- , [Sn 9 ] 4- , [Pb 9 ] 4- и [Sb 7 ] 3- . [10] Хотя эти разновидности называют «голыми кластерами», они обычно прочно связаны с катионами щелочных металлов. Некоторые примеры были выделены с использованием cryptateкомплексы катиона щелочного металла, например анион [Pb 10 ] 2- , который имеет прямоугольную антипризматическую форму с заглушкой . [11] Согласно правилам Уэйда (2n + 2) число электронов в кластере равно 22, и, следовательно, кластер является тесным . Соединение получено окислением K 4 Pb 9 [12] Au + в PPh 3 AuCl (реакцией тетрахлор-золотохлоридной кислоты и трифенилфосфина ) в этилендиамине с 2.2.2-криптой.. Этот тип кластера уже был известен как эндоэдральный Ni @ Pb 10 2– (в клетке находится один атом никеля ). Икосаэдрическая олова кластера Sn 12 2- или stannaspherene анион является еще одной замкнутой оболочки структура , наблюдаемая (но не изолированы) с фотоэлектронной спектроскопии . [13] [14] Обладая внутренним диаметром 6,1 Ангстрема , он сопоставим по размеру с фуллереном и должен содержать небольшие атомы так же, как эндоэдральные фуллерены , и действительно существует Sn 12кластер, содержащий атом Ir: [Ir @ Sn 12 ] 3− . [15]

См. Также [ править ]

  • Кластер (физика)
  • Молекулы воды также образуют кластеры: см. Кластеры воды
  • Металлапризма
  • Паоло Чини
  • Карбонильный кластер металла

Дополнительная литература (обзоры) [ править ]

  • Шнёкель, Hansgeorg (2010). «Структура и свойства кластеров металлов и галлия открывают нам глаза на разнообразие и сложность фундаментальных химических и физических процессов при образовании и растворении металлов». Химические обзоры . 110 (7): 4125–4163. DOI : 10.1021 / cr900375g . PMID  20540559 .
  • Яно, Джунко; Ячандра, Виттал (2014). « Кластер Mn 4 Ca в фотосинтезе: где и как вода окисляется до кислорода» . Химические обзоры . 114 (8): 4175–4205. DOI : 10.1021 / cr4004874 . PMID  24684576 .
  • Dermota, TE; Чжун, Q .; Кастлман, AW (2004). «Сверхбыстрая динамика в кластерных системах». Химические обзоры . 104 (4): 1861–1886. DOI : 10.1021 / cr020665e . PMID  15080714 .
  • Ниднер-Шаттебург, Гереон; Бондыбей, Владимир Э. (2000). "FT-ICR исследования эффектов сольватации в кластерных реакциях ионной воды". Химические обзоры . 100 (11): 4059–4086. DOI : 10.1021 / cr990065o . PMID  11749340 .
  • Габриэль, Жан-Кристоф П .; Бубекёр, Камаль; Уриэль, Сантьяго; Батаил, Патрик (2001). «Химия гексануклеарных кластеров халькогалогенидов рения». Химические обзоры . 101 (7): 2037–2066. DOI : 10.1021 / cr980058k . PMID  11710240 .
  • Ромер, Мари-Мадлен; Бенар, Марк; Poblet, Josep-M. (2000). "Структура, реакционная способность и пути роста металлокарбоэдренов M8C12 и переходных металлов / углеродных кластеров и нанокристаллов: вызов вычислительной химии". Химические обзоры . 100 (2): 495–542. DOI : 10.1021 / cr9803885 . PMID  11749244 .
  • Muetterties, EL; Родин, штат Теннесси; Band, Elliot .; Brucker, CF; Pretzer, WR (1979). «Кластеры и поверхности». Химические обзоры . 79 (2): 91–137. DOI : 10.1021 / cr60318a001 .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Неорганическая химия Huheey, JE, 3-е изд. Харпер и Роу, Нью-Йорк
  2. ^ Минго, DMP ; Уэльс, ди-джей (1990). Введение в кластерную химию . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Prentice Hall. ISBN 0134743059.
  3. ^ Линдсьо, Андреас Фишер, Мартин; Клоо, Ларс (01.02.2005). «Улучшение и понимание процесса выделения поликатионов висмута из раствора бензола - определение монокристаллической структуры Bi 8 [GaCl 4 ] 2 и Bi 5 [GaCl 4 ] 3 ». Европейский журнал неорганической химии . 2005 (4): 670–675. DOI : 10.1002 / ejic.200400466 . ISSN 1099-0682 . 
  4. ^ Рольфинг, Эрик А; Кокс, Д. М.; Калдор, А (1984). «Производство и характеристика сверхзвуковых кластерных пучков углерода». Журнал химической физики . 81 (7) : 3322. Полномочный код : 1984JChPh..81.3322R . DOI : 10.1063 / 1.447994 .
  5. ^ Крото, HW; Хит, младший; О'Брайен, Южная Каролина; Curl, РФ; Смолли, RE (1985). «C 60 : Бакминстерфуллерен». Природа . 318 (6042): 162–163. Bibcode : 1985Natur.318..162K . DOI : 10.1038 / 318162a0 .
  6. ^ Шульц, Кристофер; Дэниелс, Йорг; Бредоу, Томас; Бек, Йоханнес (2016). «Электрохимический синтез поликатионных кластеров». Angewandte Chemie International Edition . 55 (3): 1173–1177. DOI : 10.1002 / anie.201507644 . PMID 26632775 . 
  7. ^ Fielicke А, Кирилюк А, Ratsch А, Behler Дж, Scheffler М, фон Хелден G, G Мейера (2004). «Определение структуры изолированных металлических кластеров с помощью спектроскопии в дальней инфракрасной области» (PDF) . Phys. Rev. Lett. 93 (2): 023401. Bibcode : 2004PhRvL..93b3401F . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.93.023401 . hdl : 11858 / 00-001M-0000-0011-0BF2-B . PMID 15323913 .  
  8. ^ Воллет, Жан; Hartig, Jens R .; Шнёкель, Hansgeorg (2004). «Al50C120H180: псевдофуллереновая оболочка из 60 атомов углерода и 60 метиловых групп, защищающая ядро ​​кластера из 50 атомов алюминия». Angewandte Chemie International Edition . 43 (24): 3186–3189. DOI : 10.1002 / anie.200453754 . PMID 15199573 . 
  9. ^ С. Шарфе; Ф. Краус; С. Стегмайер; А. Шиер; TF Fässler (2011). «Гомоатомные ионы цинта, каркасные соединения и интерметаллоидные кластеры элементов 14 и 15 групп». Angewandte Chemie International Edition . 50 : 3630–3670. DOI : 10.1002 / anie.201001630 .
  10. ^ Zintl Ions: Принципы и последние разработки , Серия книг: Структура и связь . TF Fässler (Ed.), Volume 140, Springer, Heidelberg, 2011 doi : 10.1007 / 978-3-642-21181-2
  11. ^ А. Шпикерманн; С. Д. Хоффманн; TF Fässler (2006). "Цинтл-ион [Pb 10 ] 2- : Редкий пример гомоатомного тесного кластера". Angewandte Chemie International Edition . 45 (21): 3459–3462. DOI : 10.1002 / anie.200503916 . PMID 16622888 . 
  12. ^ сам изготовлен путем нагревания элементарного калия и свинца при 350 ° C
  13. ^ Частицы олова образуются в виде K + Sn 12 2- путем лазерного испарения из твердого олова, содержащего 15% калия, и выделяются масс-спектрометром перед анализом.
  14. ^ Ли-Фэн Цуй; Синь Хуан; Лэй-Мин Ван; Дмитрий Ю. Зубарев; Александр Иванович Болдырев; Цзюнь Ли; Лай-Шэн Ван (2006). «Sn 12 2- : Станнаспферен». Варенье. Chem. Soc. 128 (26): 8390–8391. DOI : 10.1021 / ja062052f . PMID 16802791 .  
  15. ^ J.-Q. Ванга; С. Стегмайер; Б. Валь; TF Fässler (2010). «Поэтапный синтез эндоэдрального станнасферена [Ir @ Sn 12 ] 3- через блокированный кластерный анион [Sn 9 Ir (COD)] 3- ». Chem. Евро. J. 16 : 3532–3552. DOI : 10.1002 / chem.200902815 .

Внешние ссылки [ править ]

  • http://cluster-science.net - портал научного сообщества, посвященный кластерам, фуллеренам, нанотрубкам, наноструктурам и аналогичным небольшим системам.