Буферный раствор (точнее, рН буфер или ион водород буфер) представляет собой водный раствор , состоящий из смеси о наличии слабой кислоты и ее сопряженного основания , или наоборот. Его pH очень мало изменяется при добавлении к нему небольшого количества сильной кислоты или основания . Буферные растворы используются как средство поддержания почти постоянного значения pH в самых разных химических областях. В природе существует множество систем, которые используют буфер для регулирования pH. Например, система буферизации бикарбоната используется для регулирования pH крови., а бикарбонат также действует как буфер в океане .
Принципы буферизации [ править ]
Буферные растворы сопротивляются изменению pH из-за равновесия между слабой кислотой HA и ее конъюгированным основанием A - :
- HA ⇌ H + + A -
Когда сильная кислота добавляется к равновесной смеси слабой кислоты и сопряженного с ней основания , добавляются ионы водорода (H + ), и равновесие смещается влево в соответствии с принципом Ле Шателье . Из-за этого концентрация ионов водорода увеличивается меньше, чем ожидается для количества добавленной сильной кислоты. Точно так же, если в смесь добавляется сильная щелочь, концентрация ионов водорода уменьшается меньше, чем количество, ожидаемое для количества добавленной щелочи. Эффект иллюстрируется моделированием титрования слабой кислоты с p K a = 4,7. Относительная концентрация недиссоциированной кислоты показана синим цветом, а ее сопряженного основания - красным. PH изменяется относительно медленно в буферной области, pH = p K a ± 1, с центром при pH = 4,7, где [HA] = [A - ]. Концентрация иона водорода снижается меньше, чем ожидалось, потому что большая часть добавленного гидроксид-иона расходуется в реакции.
- ОН - + НА → Н 2 О + А -
и лишь немного расходуется в реакции нейтрализации (которая приводит к увеличению pH)
- OH - + H + → H 2 O.
Когда кислота депротонирована более чем на 95% , pH быстро повышается, поскольку большая часть добавленной щелочи расходуется на реакцию нейтрализации.
Емкость буфера [ править ]
Буферная емкость - это количественная мера устойчивости к изменению pH раствора, содержащего буферный агент, по отношению к изменению концентрации кислоты или щелочи. Его можно определить следующим образом: [1] [2]
где - бесконечно малое количество добавляемой базы, или
где - бесконечно малое количество добавленной кислоты. pH определяется как -log 10 [H + ], а d (pH) - бесконечно малое изменение pH.
При любом определении буферная емкость для слабокислой HA с константой диссоциации K a может быть выражена как [3] [4] [2]
где [H + ] - концентрация ионов водорода, а - общая концентрация добавленной кислоты. K w - константа равновесия самоионизации воды , равная 1,0 · 10 −14 . Обратите внимание, что в растворе H + существует в виде иона гидроксония H 3 O + , и дальнейшее акватирование иона гидроксония оказывает незначительное влияние на равновесие диссоциации, за исключением очень высокой концентрации кислоты.
Это уравнение показывает, что есть три области повышенной буферной емкости (см. Рисунок).
- В центральной области кривой (окрашенной зеленым цветом на графике) второе слагаемое является доминирующим, и
- Буферная емкость достигает локального максимума при pH = pK a . Высота этого пика зависит от значения pK a . Емкость буфера незначительна, когда концентрация [HA] буферного агента очень мала и увеличивается с увеличением концентрации буферного агента. [2] Некоторые авторы показывают только эту область на графиках буферной емкости. [1]
- Буферная емкость падает до 33% от максимального значения при pH = p K a ± 1, до 10% при pH = p K a ± 1,5 и до 1% при pH = p K a ± 2. По этой причине наиболее полезный диапазон составляет около р к ± 1. При выборе буфера для использования при определенном значении рН, он должен иметь ар к значение как можно ближе к этому рН. [1]
- В сильнокислых растворах, pH меньше примерно 2 (красный цвет на графике), первый член в уравнении доминирует, а буферная емкость экспоненциально возрастает с уменьшением pH:
- Это происходит из-за того, что вторым и третьим членами можно пренебречь при очень низком pH. Этот термин не зависит от наличия или отсутствия буферного агента.
- В сильно щелочных растворах, pH больше примерно 12 (синий цвет на графике), третий член в уравнении доминирует, а буферная емкость экспоненциально возрастает с увеличением pH:
- Это происходит из-за того, что первое и второе члены становятся незначительными при очень высоком pH. Этот термин также не зависит от наличия или отсутствия буферного агента.
Приложения [ править ]
PH раствора, содержащего буферный агент, может изменяться только в узком диапазоне, независимо от того, что еще может присутствовать в растворе. В биологических системах это важное условие правильного функционирования ферментов . Например, в крови человека смесь угольной кислоты (H
2CO
3) и бикарбонат (HCO-
3) присутствует во фракции плазмы ; это составляет основной механизм поддержания pH крови между 7,35 и 7,45. За пределами этого узкого диапазона (7,40 ± 0,05 единицы pH) быстро развиваются метаболические состояния ацидоза и алкалоза , что в конечном итоге приводит к смерти, если правильная буферная способность быстро не восстанавливается.
Если значение pH раствора повышается или падает слишком сильно, эффективность фермента снижается в процессе, известном как денатурация , который обычно необратим. [5] Большинство биологических образцов, которые используются в исследованиях, хранятся в буферном растворе, часто фосфатно-солевом буфере (PBS) при pH 7,4.
В промышленности буферные агенты используются в процессах ферментации и для создания правильных условий для красителей, используемых при окрашивании тканей. Они также используются в химическом анализе [4] и калибровке pH-метров .
Простые агенты буферизации [ править ]
Буферный агент p K a Полезный диапазон pH Лимонная кислота 3,13, 4,76, 6,40 2,1–7,4 Уксусная кислота 4.8 3,8–5,8 КН 2 ПО 4 7.2 6.2–8.2 ЧЕС 9,3 8,3–10,3 Борат 9,24 8,25–10,25
Для буферов в кислых областях pH может быть доведен до желаемого значения путем добавления сильной кислоты, такой как соляная кислота, к конкретному буферному агенту. Для щелочных буферов может быть добавлено сильное основание, такое как гидроксид натрия . Альтернативно, буферная смесь может быть приготовлена из смеси кислоты и ее конъюгированного основания. Например, ацетатный буфер можно приготовить из смеси уксусной кислоты и ацетата натрия . Точно так же щелочной буфер можно приготовить из смеси основания и сопряженной с ним кислоты.
«Универсальные» буферные смеси [ править ]
Комбинируя вещества со значениями p K a, различающимися всего на два или меньше, и регулируя pH, можно получить широкий диапазон буферов. Лимонная кислота является полезным компонентом буферной смеси, поскольку она имеет три значения p K a , разделенных менее чем двумя. Диапазон буферов можно расширить, добавив другие агенты буферизации. Следующие смеси ( буферные растворы Макилвейна ) имеют буферный диапазон от 3 до 8. [6]
0,2 М Na 2 HPO 4 (мл) 0,1 М лимонная кислота (мл) pH 20,55 79,45 3.0 38,55 61,45 4.0 51,50 48,50 5.0 63,15 36,85 6.0 82,35 17,65 7.0 97,25 2,75 8.0
Смесь, содержащая лимонную кислоту , монокалиевый фосфат , борную кислоту и диэтилбарбитуровую кислоту, может быть приготовлена для покрытия диапазона pH от 2,6 до 12. [7]
Другими универсальными буферами являются буфер Кармоди [8] и буфер Бриттона – Робинсона , разработанный в 1931 году.
Общие буферные соединения, используемые в биологии [ править ]
Эффективный диапазон см. Выше в разделе « Объем буфера» .
Общее название (химическое название) | Состав | p К а , 25 ° С | Темп. эффект, dpH/d T(К −1 ) [9] | Мол. масса |
---|---|---|---|---|
TAPS , ([трис (гидроксиметил) метиламино] пропансульфоновая кислота) | 8,43 | -0,018 | 243,3 | |
Бицин , (2- (бис (2-гидроксиэтил) амино) уксусная кислота) | 8,35 | -0,018 | 163,2 | |
Трис , (трис (гидроксиметил) аминометан или 2-амино-2- (гидроксиметил) пропан-1,3-диол) | 8.07 [а] | -0,028 | 121,14 | |
Трицин , (N- [трис (гидроксиметил) метил] глицин) | 8,05 | -0,021 | 179,2 | |
TAPSO , (3- [N-трис (гидроксиметил) метиламино] -2-гидроксипропансульфоновая кислота) | 7,635 | 259,3 | ||
HEPES , (4- (2-гидроксиэтил) -1-пиперазинэтансульфоновая кислота) | 7,48 | -0,014 | 238,3 | |
TES , (2 - [[1,3-дигидрокси-2- (гидроксиметил) пропан-2-ил] амино] этансульфоновая кислота) | 7,40 | -0,020 | 229,20 | |
MOPS , (3- (N-морфолино) пропансульфоновая кислота) | 7.20 | -0,015 | 209,3 | |
ТРУБЫ , (пиперазин-N, N'-бис (2-этансульфоновая кислота)) | 6,76 | -0,008 | 302,4 | |
Какодилат , (диметиларьяновая кислота) | 6,27 | 138,0 | ||
MES , (2- (N-морфолино) этансульфоновая кислота) | 6,15 | -0,011 | 195,2 |
- ^ Трис является основанием, p K a = 8,07 относится к его сопряженной кислоте.
Расчет pH буфера [ править ]
Монопротовые кислоты [ править ]
Сначала запишите выражение равновесия
- HA ⇌ A - + H +
Это показывает, что при диссоциации кислоты образуются равные количества иона водорода и аниона. Равновесные концентрации этих трех компонентов можно рассчитать в таблице ICE (ICE означает «начальное, изменение, равновесие»).
Таблица ICE для монопротовой кислоты [HA] [A - ] [H + ] я С 0 0 y C - х Икс Икс E С 0 - х Икс х + у
В первой строке, обозначенной I , перечислены начальные условия: концентрация кислоты C 0 , изначально недиссоциированной, поэтому концентрации A - и H + будут равны нулю; y - начальная концентрация добавленной сильной кислоты, такой как соляная кислота. Если добавляется сильная щелочь, такая как гидроксид натрия, тогда y будет иметь отрицательный знак, потому что щелочь удаляет ионы водорода из раствора. Вторая строка, обозначенная буквой C для «изменения», указывает изменения, которые происходят при диссоциации кислоты. Концентрация кислоты уменьшается на величину - x , а концентрации A - и H+ оба увеличиваются на сумму + x . Это следует из равновесного выражения. Третья строка, обозначенная буквой E для «равновесия», складывает первые две строки и показывает концентрации в состоянии равновесия.
Чтобы найти x , используйте формулу константы равновесия в терминах концентраций:
Замените концентрации значениями из последней строки таблицы ICE:
Упростить до
При определенных значениях C 0 , K a и y это уравнение может быть решено относительно x . Предполагая, что pH = -log 10 [H + ], pH можно рассчитать как pH = -log 10 ( x + y ).
Полипротонные кислоты [ править ]
Полипротонные кислоты - это кислоты, которые могут потерять более одного протона. Константа диссоциации первого протона может быть обозначена как K a1 , а константа диссоциации последовательных протонов как K a2 и т. Д. Лимонная кислота является примером полипротонной кислоты H 3 A, поскольку она может терять три протона.
Константы ступенчатой диссоциации Равновесие Лимонная кислота H 3 A ⇌ H 2 A - + H + p K a1 = 3,13 H 2 A - ⇌ HA 2− + H + р К а2 = 4,76 HA 2− ⇌ A 3− + H + p K a3 = 6,40
Когда разница между последовательными значениями p K a меньше, чем примерно 3, существует перекрытие между диапазоном pH существования разновидностей в равновесии. Чем меньше разница, тем больше перекрытие. В случае лимонной кислоты перекрытие является значительным, и растворы лимонной кислоты забуфериваются во всем диапазоне pH от 2,5 до 7,5.
Расчет pH с помощью полипротонной кислоты требует выполнения расчета видообразования . В случае лимонной кислоты это влечет за собой решение двух уравнений баланса массы:
C A - аналитическая концентрация кислоты, C H - аналитическая концентрация добавленных ионов водорода, β q - совокупные константы ассоциации :
K w - константа самоионизации воды . Есть два нелинейных одновременных уравнения с двумя неизвестными величинами [A 3− ] и [H + ]. Для этого расчета доступно множество компьютерных программ. Диаграмма видообразования лимонной кислоты была построена с помощью программы HySS. [10]
NB Нумерация кумулятивных общих констант является обратной нумерации ступенчатых констант диссоциации.
Совокупные константы ассоциации Равновесие Лимонная кислота А 3− + H + ⇌ AH 2+ Журнал β 1 = pk a3 А 3− + 2H + ⇌ AH 2 + Журнал β 2 = pk a2 + pk a3 А 3− + 3H + ⇌ AH 3 Журнал β 3 = pk a1 + pk a2 + pk a3
Накопительные, общие константы требуются при использовании компьютерной программы общего назначения, такой как была использована для получения диаграммы видообразования выше.
См. Также [ править ]
- Уравнение Хендерсона – Хассельбаха
- Буферный агент
- Буферы Гуда
- Обычный ионный эффект
- Буфер с ионами металлов
- Минеральный окислительно-восстановительный буфер
Ссылки [ править ]
- ^ a b c Skoog, Douglas A .; Уэст, Дональд М .; Холлер, Ф. Джеймс; Крауч, Стэнли Р. (2014). Основы аналитической химии (9-е изд.). Брукс / Коул. п. 226. ISBN. 978-0-495-55828-6.
- ^ a b c Урбанский, Эдвард Т .; Шок, Майкл Р. (2000). «Понимание, получение и вычисление емкости буфера». Журнал химического образования . 77 (12): 1640–1644. DOI : 10.1021 / ed077p1640 .
- Перейти ↑ Butler, JN (1998). Ионное равновесие: расчеты растворимости и pH . Вайли. С. 133–136. ISBN 978-0-471-58526-8.
- ^ a b Hulanicki, A. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Перевод Массона, Мэри Р. Хорвуд. ISBN 978-0-85312-330-9.
- ^ Скорпион, Р. (2000). Основы кислот, оснований, буферов и их применения в биохимических системах . ISBN 978-0-7872-7374-3.
- ^ McIlvaine, ТЦ (1921). «Буферный раствор для колориметрического сравнения» (PDF) . J. Biol. Chem . 49 (1): 183–186. Архивировано (PDF) из оригинала 26 февраля 2015 года.
- ^ Mendham, J .; Денни, RC; Barnes, JD; Томас, М. (2000). «Приложение 5». Учебник Фогеля по количественному химическому анализу (5-е изд.). Харлоу: Образование Пирсона. ISBN 978-0-582-22628-9.
- ^ Кармоди, Уолтер Р. (1961). «Легко приготовляемая серия буферов широкого ассортимента». J. Chem. Educ . 38 (11): 559–560. Bibcode : 1961JChEd..38..559C . DOI : 10.1021 / ed038p559 .
- ^ "Справочный центр буфера" . Сигма-Олдрич. Архивировано 17 апреля 2009 года . Проверено 17 апреля 2009 .
- ^ Alderighi, L .; Gans, P .; Ienco, A .; Peters, D .; Sabatini, A .; Вакка, А. (1999). «Hyperquad моделирование и видообразование (HySS): служебная программа для исследования равновесий с участием растворимых и частично растворимых видов» . Обзоры координационной химии . 184 (1): 311–318. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (98) 00260-4 . Архивировано 4 июля 2007 года.
Внешние ссылки [ править ]
«Биологические буферы» . Устройства REACH.