| Канниццаро реакция | |
|---|---|
| Названный в честь | Станислао Канниццаро |
| Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | Канниццаро-реакция |
| ID онтологии RSC | RXNO: 0000218 |
Реакцию Канниццаро , названный в честь его открывателя Канниццаро , является химическая реакция , которая включает в себя базовую -индуцированное диспропорционирование двух молекул не- подвергающиеся енолизации альдегида с образованием первичного спирта и карбоновой кислоты . [1] [2]
Канниццаро впервые осуществил это преобразование в 1853 году, когда он получил бензиловый спирт и бензоат калия путем обработки бензальдегида калием (карбонатом калия). Более типично реакцию проводят с гидроксидом натрия или гидроксидом калия , получая натриевую или калиевую карбоксилатную соль продукта карбоновой кислоты:
- 2 C 6 H 5 CHO + KOH → C 6 H 5 CH 2 OH + C 6 H 5 ПОВАР
Этот процесс представляет собой окислительно-восстановительную реакцию, включающую перенос гидрида от одной молекулы субстрата к другой: один альдегид окисляется с образованием кислоты, другой восстанавливается с образованием спирта. [3]
Механизм [ править ]
Реакция включает нуклеофильное ацильное замещение альдегида, при этом уходящая группа одновременно атакует другой альдегид на второй стадии. Во-первых, гидроксид атакует карбонил. Затем полученный тетраэдрический промежуточный продукт разрушается, повторно образуя карбонил и передавая гидрид для атаки другого карбонила. [4] На последней стадии реакции образующиеся ионы кислоты и алкоксида обмениваются протоном. В присутствии очень высокой концентрации основания альдегид сначала образует двухзарядный анион, от которого гидрид-ион переносится на вторую молекулу альдегида с образованием карбоксилатных и алкоксидных ионов. Впоследствии алкоксид-ион получает протон от растворителя.
В целом реакция протекает по кинетике третьего порядка. Это второй порядок по альдегиду и первый порядок по основанию:
- коэффициент = k [RCHO] 2 [OH - ]
При очень высоком основании становится важным второй путь (k ') второго порядка по основанию:
- скорость = k [RCHO] 2 [OH - ] + k '[RCHO] 2 [OH - ] 2
Путь k 'подразумевает реакцию между двухзарядным анионом (RCHO 2 2- ) и альдегидом. Прямой перенос гидрид-иона очевиден из наблюдения, что регенерированный спирт не содержит дейтерия, присоединенного к α-углероду, когда реакцию проводят в присутствии D 2 O.
Сфера [ править ]
Из-за сильнощелочных условий реакции альдегиды, которые имеют альфа-атом (ы) водорода, вместо этого подвергаются там депротонированию, что приводит к енолятам и возможным альдольным реакциям . В идеальных условиях реакция дает только 50% спирта и карбоновую кислоту (для получения одной кислоты и одного спирта требуется два альдегида). [5] Чтобы избежать низких выходов, чаще проводят перекрестную реакцию Канниццаро , в которой жертвенный альдегид используется в сочетании с более ценным химическим веществом. В этом варианте восстановителем является формальдегид , который окисляется до формиата натрия.а другой химический альдегид восстанавливается до спирта. В этом сценарии каждый из двух отдельных альдегидов может быть полностью преобразован в соответствующий продукт, вместо того, чтобы терять 50% одного реагента для каждого из двух различных продуктов. Таким образом, выход ценного химического вещества высок, хотя атомная экономия все еще низка.
Сообщалось о реакции без растворителя, включающей измельчение жидкого 2-хлорбензальдегида с гидроксидом калия в ступке и пестиком : [6]
Варианты [ править ]
В реакции Тищенко используемое основание представляет собой алкоксид, а не гидроксид, а продукт представляет собой сложный эфир, а не отдельные спиртовые и карбоксилатные группы. После того, как нуклеофильное основание атакует альдегид, образующийся новый анион кислорода атакует другой альдегид, образуя полуацетальную связь между двумя ранее содержащими альдегид реагентами, а не подвергаясь тетраэдрическому коллапсу. В конце концов, тетраэдрический коллапс все-таки происходит, давая стабильный эфирный продукт.
Некоторые кетоны могут подвергаться реакции типа Канниццаро, передавая одну из своих двух углеродных групп, а не гидрид, который должен присутствовать в альдегиде. [7]
См. Также [ править ]
- Редукция Меервейна – Понндорфа – Верлея
- Окисление Оппенауэра
Ссылки [ править ]
- Перейти ↑ Cannizzaro, S. (1853). "Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol" [О спирте, соответствующем бензойной кислоте]. Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie . 88 : 129–130. DOI : 10.1002 / jlac.18530880114 .
- ^ Список, К .; Лимприхт, Х. (1854 г.). "Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen" [О так называемом оксиде бензойной кислоты и некоторых других парных соединениях]. Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie . 90 (2): 190–210. DOI : 10.1002 / jlac.18540900211 .
- ^ Гейссман, Т.А. "Реакция Канниццаро" Org. Реагировать. 1944 , 2 , 94. doi : 10.1002 / 0471264180.or002.03 (Обзор)
- ^ Смит, Майкл Б .; Март, Джерри (2007), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- Перейти ↑ WC Wilson (1941). «2-фуранкарбоновая кислота и 2-фурилкарбинол» . Органический синтез .; Сборник , 1 , стр. 276
- ^ Простая реакция Канниццаро без растворителей Фончайя, Сонти; Паниджпан, Бхиньо Раджвирунгит, Шулеван; Райт, Тони; Бланчфилд, Джоан Т. «Простая реакция Канниццаро без растворителей» J. Chem. Educ. 2009 , том 86, стр 85. DOI : 10.1021 / ed086p85
- ^ Цзян, Синь-Донг; Мацукава, Сиро; Какуда, Кен-ичиро; Фукузаки, Юта; Чжао, Вэй-Ли; Ли, Линь-Сун; Шэнь, Хуай-Бинь; Кодзим, Сатоши; Ямамото, Ёсукэ (2010). «Эффективный синтез тетрадекафтор-4-фенилгептан-4-ола по реакции типа Канниццаро и применение спирта в качестве объемного варианта лиганда Мартина для нового антиапикофильного фосфорана». Dalton Trans . 39 (41): 9823–9829. DOI : 10.1039 / C0DT00539H . PMID 20859600 .
