Химическая термодинамика

Химическая термодинамика - это изучение взаимосвязи тепла и работы с химическими реакциями или с физическими изменениями состояния в рамках законов термодинамики . Химическая термодинамика включает в себя не только лабораторные измерения различных термодинамических свойств, но и применение математических методов для изучения химических вопросов и спонтанности процессов.

Структура химической термодинамики основана на первых двух законах термодинамики . Исходя из первого и второго законов термодинамики, можно вывести четыре уравнения, которые называются «фундаментальными уравнениями Гиббса». Из этих четырех можно вывести множество уравнений, связывающих термодинамические свойства термодинамической системы , с использованием относительно простой математики. Это очерчивает математическую основу химической термодинамики. ^[1]

История [ править ]

Дж. Уиллард Гиббс - основатель химической термодинамики

В 1865 году немецкий физик Рудольф Клаузиус в своей « Механической теории тепла» предположил, что принципы термохимии , например, тепло, выделяющееся в реакциях горения , можно применить к принципам термодинамики . ^[2] Основываясь на работах Клаузиуса, в период с 1873 по 1876 год американский физик-математик Уиллард Гиббс опубликовал серию из трех статей, самой известной из которых была статья « О равновесии гетерогенных веществ» . В этих статьях Гиббс показал, как первые два закона термодинамикиможно измерить графически и математически, чтобы определить как термодинамическое равновесие химических реакций, так и их тенденции к возникновению или протеканию. Сборник статей Гиббса стал первым объединенным корпусом термодинамических теорем на основе принципов, разработанных другими, такими как Клаузиус и Сади Карно .

В начале 20-го века в двух крупных публикациях были успешно применены принципы, разработанные Гиббсом, к химическим процессам и, таким образом, были заложены основы науки химической термодинамики. Первым был учебник « Термодинамика и свободная энергия химических веществ» 1923 года Гилберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла . Эта книга была ответственна за замену химического сродства термином « свободная энергия» в англоязычном мире. Второй была книга 1933 года « Современная термодинамика методами Уилларда Гиббса», написанная Э.А. Гуггенхаймом.. Таким образом, Льюис, Рэндалл и Гуггенхайм считаются основоположниками современной химической термодинамики из-за важного вклада этих двух книг в объединение применения термодинамики в химии . ^[1]

Обзор [ править ]

Основная цель химической термодинамики - установление критерия для определения возможности или спонтанности данного превращения. ^[3] Таким образом, химическая термодинамика обычно используется для прогнозирования обменов энергией, которые происходят в следующих процессах:

1. Химические реакции
2. Фазовые изменения
3. Формирование решений

Следующие функции состояния имеют первостепенное значение в химической термодинамике:

• Внутренняя энергия ( U )
• Энтальпия ( H )
• Энтропия ( S )
• Свободная энергия Гиббса ( G )

Большинство идентичностей в химической термодинамике возникает в результате применения первого и второго законов термодинамики, в частности закона сохранения энергии , к этим функциям состояния.

3 закона термодинамики :

1. Энергия Вселенной постоянна.
2. В любом спонтанном процессе всегда происходит увеличение энтропии Вселенной.
3. Энтропия идеального кристалла (хорошо упорядоченного) при 0 Кельвина равна нулю.

Химическая энергия [ править ]

Химическая энергия - это способность химического вещества претерпевать преобразование в результате химической реакции или преобразовывать другие химические вещества. Разрыв или образование химических связей включает в себя энергию или тепло, которые могут либо поглощаться, либо выделяться из химической системы.

Энергия, которая может выделяться (или может быть поглощена) в результате реакции между набором химических веществ, равна разнице между содержанием энергии продуктов и реагентов. Это изменение энергии называется изменением внутренней энергии химической реакции. Где - внутренняя энергия образования молекул реагентов, которую можно вычислить из энергий связи различных химических связей рассматриваемых молекул, и - внутренняя энергия образования молекул продукта. Изменение внутренней энергии - это процесс, который равен изменению тепла, если он измеряется в условиях постоянного объема (в условиях STP), как в закрытом жестком контейнере, таком как${\ displaystyle \ Delta _ {\ rm {f}} U _ {\ mathrm {реагенты}} ^ {\ rm {o}}}$${\ displaystyle \ Delta _ {\ rm {f}} U _ {\ mathrm {products}} ^ {\ rm {o}}}$калориметр бомба . Однако в условиях постоянного давления, как в реакциях в сосудах, открытых в атмосферу, измеренное изменение тепла не всегда равно изменению внутренней энергии, поскольку работа давление-объем также высвобождает или поглощает энергию. (Изменение тепла при постоянном давлении называется изменением энтальпии ; в данном случае энтальпией образования ).

Еще один полезный термин - это теплота сгорания , которая представляет собой энергию, выделяемую в результате реакции сгорания, и часто применяется при изучении топлива . Пища похожа на углеводородное топливо и углеводное топливо, и когда оно окисляется, его калорийность аналогична (хотя и не оценивается так же, как углеводородное топливо - см. Пищевая энергия ).

В химической термодинамике термин, используемый для химической потенциальной энергии, - это химический потенциал , а для химического превращения наиболее часто используемым уравнением является уравнение Гиббса-Дюгема .

Химические реакции [ править ]

В большинстве случаев, представляющих интерес в химической термодинамике, существуют внутренние степени свободы и процессы, такие как химические реакции и фазовые переходы , которые всегда создают энтропию, если только они не находятся в равновесии, или поддерживаются в «текущем равновесии» посредством «квазистатического» состояния. изменения, будучи соединенными с ограничивающими устройствами, такими как поршни или электроды , для доставки и приема внешней работы. Даже для однородных «объемных» материалов функции свободной энергии зависят от состава , как и все обширные термодинамические потенциалы , включая внутреннюю энергию. Если величины {  N _i }, количество химических соединений , в формулах опущено, изменение состава невозможно описать.

Функция Гиббса или энергия Гиббса [ править ]

Для «объемной» (неструктурированной) системы они являются последними оставшимися обширными переменными. Для неструктурированной, гомогенной «объемной» системы все еще существуют различные обширные составные переменные {  N _i  }, от которых зависит G , которые определяют состав (количества каждого химического вещества , выраженные как количество присутствующих молекул или количество молей ). Ясно,

${\ Displaystyle G = G (T, P, \ {N_ {i} \}) \ ,.}$

Для случая, когда возможны только фотоэлектрические работы

${\ Displaystyle \ mathrm {d} G = -S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm {d} P + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {я}\,}$

в которой ц _я это химический потенциал для я -го компонента в системе

${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {T, P, N_ {j \ neq i} и т. д.} \ ,.}$

Выражение для d G особенно полезно при постоянных T и P , условиях, которые легко достигаются экспериментально и которые приблизительно соответствуют условиям живых существ.

${\ displaystyle (\ mathrm {d} G) _ {T, P} = \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i} \ ,.}$

Химическое сродство [ править ]

Хотя эта формулировка математически оправдана, она не особенно прозрачна, поскольку нельзя просто добавлять или удалять молекулы из системы. Всегда есть процесс изменения композиции; например, химическая реакция (или несколько) или перемещение молекул из одной фазы (жидкости) в другую (газ или твердое тело). Мы должны найти обозначение, которое, по-видимому, не означает, что количества компонентов (  N _i  ) могут быть изменены независимо. Все реальные процессы подчиняются закону массы и, кроме того, числа атомов каждого вида. Какие бы молекулы ни переносились в или из, следует рассматривать как часть «системы».

Следовательно, мы вводим явную переменную, чтобы представить степень развития процесса, переменную  прогресса ξ для степени реакции (Prigogine & Defay, стр. 18; Prigogine, стр. 4-7; Guggenheim, стр. 37.62), и использованию частной производной ∂ G / ∂ ξ (вместо широко используемого «Δ G », поскольку рассматриваемая величина не является конечным изменением). В результате получается понятное выражение для зависимости d G от химических реакций (или других процессов). Если есть только одна реакция

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}\,\mathrm {d} \xi .\,}$

Если ввести стехиометрический коэффициент для i-го компонента реакции

${\displaystyle \nu _{i}=\partial N_{i}/\partial \xi \,}$

который сообщает, сколько молекул i производится или потребляется, мы получаем алгебраическое выражение для частной производной

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\nu _{i}=-\mathbb {A} \,}$

где (Де Дондер; Progogine & Defay, стр. 69; Гуггенхайм, стр. 37, 240) мы вводим краткое и историческое название для этой величины, « родство », символизируемое буквой A , как это было введено Теофилем де Дондер в 1923 году. Знак минус исходит из того факта, что сродство было определено для представления правила, согласно которому спонтанные изменения будут происходить только тогда, когда изменение свободной энергии Гиббса процесса будет отрицательным, что означает, что химические частицы имеют положительное сродство друг к другу. Дифференциал для G принимает простую форму, которая показывает его зависимость от изменения состава.

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\mathbb {A} \,d\xi \,.}$

Если одновременно происходит несколько химических реакций, как это обычно бывает

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,d\xi _{k}\,.}$

набор координат реакции {ξ _j  }, избегая представления о том, что количества компонентов (  N _i  ) можно изменять независимо. Приведенные выше выражения равны нулю при термодинамическом равновесии , тогда как в общем случае для реальных систем они отрицательны, поскольку все химические реакции, протекающие с конечной скоростью, производят энтропию. Это можно сделать еще более явным, если ввести скорости реакции d ξ _j / d t . Для каждого физически независимого процесса (Prigogine & Defay, с. 38; Prigogine, с. 24)

${\displaystyle \mathbb {A} \ {\dot {\xi }}\leq 0\,.}$

Это замечательный результат, поскольку химические потенциалы являются интенсивными системными переменными, зависящими только от локальной молекулярной среды. Они не могут «знать», будут ли температура и давление (или любые другие системные переменные) оставаться постоянными с течением времени. Это чисто локальный критерий, и он должен выполняться независимо от любых таких ограничений. Конечно, его можно было получить, взяв частные производные от любых других функций фундаментального состояния, но, тем не менее, это общий критерий для (- T раз) производства энтропии в результате этого спонтанного процесса; или, по крайней мере, любая его часть, которая не рассматривается как внешняя работа. (См. Ограничения ниже.)

Теперь мы ослабим требование гомогенной «объемной» системы, позволив химическим потенциалам и сродству применяться к любой местности, в которой происходит химическая реакция (или любой другой процесс). С учетом производства энтропии за счет необратимых процессов неравенство для d G теперь заменяется равенством

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}+W'\,}$

или же

${\displaystyle \mathrm {d} G_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}+W'.\,}$

Любое уменьшение функции Гиббса системы является верхним пределом для любой изотермической , изобарической работы, которая может быть зафиксирована в окружающей среде , или она может просто рассеиваться , проявляясь как T- кратное соответствующее увеличение энтропии системы и / или его окружение. Или это может быть частично направлено на выполнение внешней работы, а частично на создание энтропии. Важным моментом является то, что степень химической реакции может быть связана со смещением некоторой внешней механической или электрической величины таким образом, что одна может продвигаться, только если другая тоже делает это. Муфта иногда может быть жесткой, но часто бывает гибким и вариативным.

Решения [ править ]

В растворе химии и биохимии , то свободная энергия Гиббс уменьшение (∂ G / ∂ £ , в молярных единицах, обозначит загадочно через А G ) обычно используются в качестве суррогата (- Т раза) энтропий производимых спонтанных химических реакций в ситуациях , когда работы не ведутся; или хотя бы никакой "полезной" работы; т.е., кроме , возможно , некоторые ±  Р д V . Утверждение , что все спонтанные реакции имеют отрицательный Δ G является лишь переформулировкой фундаментального термодинамического соотношения , придав ему физические размерыэнергии и несколько затемняет его значение с точки зрения энтропии. Когда полезная работа не выполняется, было бы менее ошибочным использовать преобразования Лежандра энтропии, подходящие для константы T , или для констант T и P , функции Масье - F / T и - G / T соответственно.

Неравновесие [ править ]

Обычно системы, рассматриваемые с помощью традиционной химической термодинамики, находятся либо в равновесии, либо почти в равновесии. Илья Пригожин разработал термодинамическую трактовку открытых систем , далеких от равновесия. При этом он обнаружил явления и структуры совершенно нового и совершенно неожиданного типа. Его обобщенная, нелинейная и необратимая термодинамика нашла удивительные применения в самых разных областях.

Неравновесная термодинамика применялась для объяснения того, как упорядоченные структуры, например биологические системы, могут развиваться из беспорядка. Даже если использовать соотношения Онзагера, классические принципы равновесия в термодинамике все же показывают, что линейные системы, близкие к равновесию, всегда переходят в состояния беспорядка, которые устойчивы к возмущениям и не могут объяснить возникновение упорядоченных структур.

Пригожин назвал эти системы диссипативными системами , потому что они формируются и поддерживаются диссипативными процессами, которые происходят из-за обмена энергией между системой и ее окружением, и потому что они исчезают, если этот обмен прекращается. Можно сказать, что они живут в симбиозе со своим окружением.

Очень большой общий интерес представляет метод, который использовал Пригожин для изучения устойчивости диссипативных структур к возмущениям. Это позволяет изучать самые разные проблемы, такие как проблемы городского движения, стабильность сообществ насекомых, развитие упорядоченных биологических структур и рост раковых клеток, и это лишь несколько примеров.

Системные ограничения [ править ]

В связи с этим очень важно понимать роль стенок и других ограничений , а также различие между независимыми процессами и связью . Вопреки очевидным последствиям многих справочных источников, предыдущий анализ не ограничивается гомогенными , изотропными объемными системами, которые могут доставлять только P d V работу во внешний мир, но применим даже к наиболее структурированным системам. Существуют сложные системы, в которых одновременно происходит множество химических «реакций», некоторые из которых на самом деле являются лишь частями одного и того же общего процесса. Независимый процесс один , который мог быпродолжаться, даже если все остальные по непонятной причине были остановлены на своем пути. Понимание этого, возможно, является « мысленным экспериментом » в химической кинетике , но существуют реальные примеры.

Газовая реакция, которая приводит к увеличению количества молекул, приведет к увеличению объема при постоянном внешнем давлении. Если это происходит внутри цилиндра, закрытого поршнем, уравновешенная реакция может происходить только в результате работы против внешней силы, действующей на поршень. Переменная степени реакции может увеличиваться только в том случае, если поршень движется, и, наоборот, если поршень толкается внутрь, реакция движется назад.

Точно так же в электрохимической ячейке может происходить окислительно-восстановительная реакция при прохождении тока по проводам, соединяющим электроды . Реакции полуэлементов на электродах ограничиваются, если ток не протекает. Ток может рассеиваться как джоулевое нагревание или, в свою очередь, запускать электрическое устройство, такое как двигатель, выполняющее механическую работу . Автомобиль свинцово - кислотный аккумулятор можно перезарядить, что приведет к обратной химической реакции. И в этом случае реакция не является самостоятельным процессом. Некоторая, а возможно, большая часть свободной энергии Гиббса реакции может передаваться как внешняя работа.

Гидролиза из АТФ в АДФ и фосфата может управлять силы раз расстояние работу доставлены живыми мышцами , и синтез АТФ в свою очередь , обусловлен окислительно - восстановительной цепи в митохондриях и хлоропластах , который включает в себя перенос ионов через мембраны этих клеточных органелл . Связь процессов здесь и в предыдущих примерах часто бывает неполной. Газ может медленно просачиваться мимо поршня, так же как он может медленно вытекать из резинового баллона.. Некоторая реакция может произойти в батарее, даже если не течет внешний ток. Обычно существует коэффициент связи , который может зависеть от относительной скорости, который определяет, какой процент свободной энергии движения превращается во внешнюю работу или улавливается как «химическая работа»; неправильное название свободной энергии другого химического процесса.

См. Также [ править ]

• Термодинамические базы данных чистых веществ

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Герберт Б. Каллен (1960). Термодинамика . Wiley & Sons. Наиболее ясное изложение логических основ предмета. ISBN 0-471-13035-4. Каталог Библиотеки Конгресса № 60-5597
• Илья Пригожин и Р. Дефай, перевод Д. Эверетта; Глава IV (1954). Химическая термодинамика . Лонгманс, Грин и Ко. Исключительно ясные логические основы применительно к химии; включает неравновесную термодинамику .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
• Илья Пригожин (1967). Термодинамика необратимых процессов, 3-е изд . Interscience: John Wiley & Sons. Простая и лаконичная монография, объясняющая все основные идеи. Каталог Библиотеки Конгресса № 67-29540
• Е. А. Гуггенхайм (1967). Термодинамика: передовые методы лечения химиков и физиков, 5-е изд . Северная Голландия; Джон Уайли и сыновья (Interscience). Замечательно проницательный трактат. Каталог Библиотеки Конгресса № 67-20003
• Чт. Де Дондер (1922). "L'affinite. Приложения aux gaz parfaits". Бюллетень классов наук, Королевская академия Бельгии (серия 5) . 8 : 197–205.
• Чт. Де Дондер (1922). "О теореме Нернста". Бюллетень классов наук, Королевская академия Бельгии (серия 5) . 8 : 205–210.

Внешние ссылки [ править ]

• Химическая термодинамика - Университет Северной Каролины
• Химическая энергетика (Введение в термодинамику и Первый закон)
• Термодинамика химического равновесия (энтропия, второй закон и свободная энергия)