Хлор

Хлор,  ₁₇ Cl

Хлор
Произношение	/ К л ɔːr я н , - aɪ п / ( KLOH -reen, -⁠ryn )
Внешность	бледно-желто-зеленый газ
Стандартный атомный вес A r, std (Cl)	[35,446 , 35.457 ] обычный: 35,45
Хлор в периодической таблице
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титана Ванадий Хром Марганец Утюг Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести Висмут Полоний Астатин Радон Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Берклиум Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Бориум Калий Мейтнерий Дармштадтиум Рентгений Копернициум Нихоний Флеровий Московиум Ливерморий Tennessine Оганессон F ↑ Cl ↓ Br сера ← хлор → аргон
Атомный номер ( Z )	17
Группа	группа 17 (галогены)
Период	период 3
Блокировать	p-блок
Электронная конфигурация	[ Ne ] 3s 2 3p 5
Электронов на оболочку	2, 8, 7
Физические свойства
Фаза на  СТП	газ
Температура плавления	(Cl 2 ) 171,6  К (-101,5 ° С, -150,7 ° F)
Точка кипения	(Cl 2 ) 239,11 К (-34,04 ° С, -29,27 ° F)
Плотность (при СТП)	3,2 г / л
в жидком состоянии (при  bp )	1,5625 г / см 3 [1]
Критическая точка	416,9 К, 7,991 МПа
Теплота плавления	(Cl 2 ) 6,406  кДж / моль
Теплота испарения	(Cl 2 ) 20,41 кДж / моль
Молярная теплоемкость	(Cl 2 ) 33,949 Дж / (моль · K)
Давление газа P  (Па) 1 10 100 1 к 10 тыс. 100 тыс. при  T  (K) 128 139 153 170 197 239
Атомные свойства
Состояния окисления	−1 , +1 , +2, +3 , +4, +5 , +6, +7 ( сильнокислый оксид)
Электроотрицательность	Шкала Полинга: 3,16
Энергии ионизации	1-я: 1251,2 кДж / моль 2-я: 2298 кДж / моль 3-я: 3822 кДж / моль ( больше )
Ковалентный радиус	102 ± 4  вечера
Радиус Ван-дер-Ваальса	175 вечера
Спектральные линии хлора
Прочие свойства
Естественное явление	изначальный
Кристальная структура	ромбическая
Скорость звука	206 м / с (газ, при 0 ° C)
Теплопроводность	8,9 × 10 - 3  Вт / (м · К)
Удельное электрическое сопротивление	> 10 Ом · м (при 20 ° C)
Магнитный заказ	диамагнитный [2]
Магнитная восприимчивость	-40,5 · 10 -6  см 3 / моль [3]
Количество CAS	Cl 2 : 7782-50-5
История
Открытие и первая изоляция	Карл Вильгельм Шееле (1774)
Признанный в качестве элемента по	Хэмфри Дэви (1808)
Основные изотопы хлора
Изотоп Избыток Период полураспада ( t 1/2 ) Режим распада Товар 35 Cl 76% стабильный 36 Cl след 3,01 × 10 5  лет β - 36 Ar ε 36 ю.ш. 37 Cl 24% стабильный
Категория: Хлор Посмотреть разговаривать редактировать | Рекомендации

Хлор - это химический элемент с символом Cl и атомным номером 17. Второй по легкости из галогенов , он находится между фтором и бромом в периодической таблице, и его свойства в основном являются промежуточными между ними. Хлор - желто-зеленый газ при комнатной температуре. Это чрезвычайно реактивный элемент и сильный окислитель : среди элементов он имеет самое высокое сродство к электрону и третий по величине электроотрицательность по шкале Полинга, уступая только кислороду и фтору.

Хлор играет важную роль в экспериментах , проведенных средневековыми алхимиками , которые обычно вовлеченных нагревание хлорида солей , таких как хлорид аммония ( нашатырь ) и хлорид натрия ( поваренная соль ), производя различные химические вещества , содержащих хлор , такие как хлористый водород , ртуть (II ) хлорид (коррозионный сублимат) и соляная кислота (в виде царской водки ). Однако природа свободного хлора как отдельного вещества была признана только около 1630 года Яном Баптистом ван Гельмонтом . Карл Вильгельм Шееленаписал описание газообразного хлора в 1774 году, предполагая, что это оксид нового элемента. В 1809 году химики предположили, что газ может быть чистым элементом, и это было подтверждено сэром Хэмфри Дэви в 1810 году, который назвал его от древнегреческого : χλωρός , латинизированный :  khlôros , букв.  «бледно-зеленый» в зависимости от его цвета.

Из-за своей высокой реакционной способности весь хлор в земной коре находится в форме ионных хлоридных соединений, в том числе поваренной соли. Это второй по распространенности галоген (после фтора) и двадцать первый по распространенности химический элемент в земной коре. Тем не менее, эти отложения земной коры затмеваются огромными запасами хлоридов в морской воде.

Элементарный хлор коммерчески производится из рассола путем электролиза , преимущественно в хлорно-щелочном процессе. Высокий окислительный потенциал элементарного хлора привел к разработке коммерческих отбеливателей и дезинфицирующих средств , а также реагента для многих процессов в химической промышленности. Хлор используется в производстве широкого спектра потребительских товаров, около двух третей из которых составляют органические химические вещества, такие как поливинилхлорид (ПВХ), многие промежуточные продукты для производства пластмасс.и другие конечные продукты, не содержащие этот элемент. В качестве обычного дезинфицирующего средства элементарный хлор и соединения, образующие хлор, используются более непосредственно в плавательных бассейнах, чтобы поддерживать их в санитарном состоянии . Элементарный хлор в высокой концентрации чрезвычайно опасен и ядовит для большинства живых организмов. В качестве боевого отравляющего вещества хлор впервые был использован во время Первой мировой войны в качестве отравляющего газа .

В форме хлорид- ионов хлор необходим всем известным видам жизни. Другие типы соединений хлора редко встречаются в живых организмах, а искусственно произведенные хлорированные органические вещества варьируются от инертных до токсичных. В верхних слоях атмосферы хлорсодержащие органические молекулы, такие как хлорфторуглероды , участвуют в истощении озонового слоя . Небольшие количества элементарного хлора образуются в результате окисления хлорида до гипохлорита в нейтрофилах как часть ответа иммунной системы против бактерий.

История

Наиболее распространенное соединение хлора, хлорид натрия, известно с древних времен; археологи нашли доказательства того, что каменная соль использовалась еще в 3000 году до нашей эры, а рассол - еще в 6000 году до нашей эры. ^[4] Его важность в еде была очень хорошо известна в классической античности и иногда использовалась в качестве оплаты услуг для римских генералов и военных трибунов.

Около 900 г. авторы арабских сочинений, приписываемые Джабиру ибн Хайяну (лат. Гебер) и персидскому врачу и алхимику Абу Бакр ар-Рази (854–925 гг., Лат. Rhazes), экспериментировали с солевым аммиаком ( хлоридом аммония ), который при его перегонке вместе с купоросом (гидратированными сульфатами различных металлов) образовался хлористый водород . ^[5] Однако, похоже, что в этих ранних экспериментах с хлоридными солями газообразные продукты были выброшены, а хлористый водород, возможно, производился много раз, прежде чем было обнаружено, что его можно использовать в химии. ^[6]Одним из первых таких применений был синтез хлорида ртути (II) (коррозионный сублимат), получение которого при нагревании ртути либо с квасцами и хлоридом аммония, либо с купоросом и хлоридом натрия было впервые описано в De aluminibus et salibus (" на квасцов и соли», в eleventh- или двенадцатого века арабский текст ложно приписываемой Абу Бакр аль-Рази и переведен на латинский язык во второй половине двенадцатого века на Жерара Кремона , 1144-1187). ^[7] Другим важным событием стало открытие псевдогебера (в Deventione veritatis, "Об открытии истины", по ок. 1300), что путем добавления хлорида аммония к азотной кислоте можно получить сильный растворитель, способный растворять золото (т.е. царскую водку ). ^[8] Хотя царская водка является нестабильной смесью, которая постоянно выделяет пары, содержащие свободный газообразный хлор, этот газообразный хлор, похоже, игнорировался до c. 1630 г., когда его природа как отдельного газообразного вещества была признана фламандским химиком и врачом Яном Баптистом ван Гельмонтом . ^{[9] [примечание 1]}

Элемент был впервые подробно изучен в 1774 году шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле , и ему приписывают открытие. ^{[10] [11]} Шееле произвел хлор в результате реакции MnO 2 (в виде минерального пиролюзита ) с HCl: ^[9]

4 HCl + MnO ₂ → MnCl ₂ + 2 H ₂ O + Cl ₂

Шееле наблюдал несколько свойств хлора: отбеливающее действие на лакмус , смертельное действие на насекомых, желто-зеленый цвет и запах, похожий на царскую водку . ^[12] Он назвал его « воздух с дефлогистированной соляной кислотой », так как это газ (тогда называемый «воздухом»), происходящий из соляной кислоты (тогда известной как «соляная кислота»). ^[11] Ему не удалось установить хлор как элемент. ^[11]

Согласно общепринятой химической теории того времени, кислота - это соединение, содержащее кислород (его остатки сохранились в немецких и голландских названиях кислорода : sauerstoff или zuurstof , что переводится на английский как кислотное вещество ), поэтому ряд химиков, в том числе Клод Бертолле предположил, что дефлогистированный воздух соляной кислоты Шееле должен быть комбинацией кислорода и еще не открытого элемента, muriaticum . ^{[13] [14]}

В 1809 году Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи-Жак Тенар попытались разложить воздух с дефлогистированной соляной кислотой, вступив в реакцию с древесным углем, чтобы высвободить свободный элемент muriaticum (и двуокись углерода). ^[11] Им это не удалось, и они опубликовали отчет, в котором они рассматривали возможность того, что воздух с дефлогистированной соляной кислотой является элементом, но не были убеждены. ^[15]

В 1810 году сэр Хэмфри Дэви снова попытался провести тот же эксперимент и пришел к выводу, что это вещество было элементом, а не соединением. ^[11] Он объявил о своих результатах Королевскому обществу 15 ноября того же года. ^[9] В то время он назвал этот новый элемент «хлор» от греческого слова χλωρος ( chlōros , «зелено-желтый») в связи с его цветом. ^[16] Название « галоген », что означает «производитель соли», было первоначально использовано для хлора в 1811 году Иоганном Саломо Кристофом Швайггером . ^[17] Этот термин позже был использован как общий термин для описания всех элементов семейства хлора (фтор, бром, йод) после предложенияЙенс Якоб Берцелиус в 1826 году. ^{[18] [19]} В 1823 году Майкл Фарадей впервые сжижил хлор, ^{[20] [21] [22]} и продемонстрировал, что то, что тогда было известно как «твердый хлор», имеет структуру хлора. гидрат (Cl ₂ · H ₂ O). ^[9]

Газообразный хлор впервые был использован французским химиком Клодом Бертолле для отбеливания тканей в 1785 году. ^{[23] [24]} Современные отбеливатели появились в результате дальнейшей работы Бертолле, который впервые произвел гипохлорит натрия в 1789 году в своей лаборатории в городе Жавель (ныне часть города Жавель ). Париж , Франция), пропуская газообразный хлор через раствор карбоната натрия. Полученная жидкость, известная как Eau de Javel (« Жавельская вода »), представляла собой слабый раствор гипохлорита натрия . Этот процесс был не очень эффективным, и требовались альтернативные методы производства. Шотландский химик и промышленник Чарльз Теннантсначала производят раствор гипохлорита кальция («хлорированная известь»), затем твердый гипохлорит кальция (хлорка). ^[23] Эти соединения производили низкие уровни элементарного хлора и могли транспортироваться более эффективно, чем гипохлорит натрия, который оставался в виде разбавленных растворов, потому что после очистки для удаления воды он стал опасно мощным и нестабильным окислителем. Ближе к концу девятнадцатого века Э. С. Смит запатентовал метод производства гипохлорита натрия, включающий электролиз рассола для получения гидроксида натрия и газообразного хлора, которые затем смешались с образованием гипохлорита натрия. ^[25] Это известно как хлорно-щелочной процесс., впервые введенный в промышленном масштабе в 1892 году, и в настоящее время является источником большинства элементарного хлора и гидроксида натрия. ^[26] В 1884 году Chemischen Fabrik Griesheim из Германии разработал еще один процесс с хлористой щелочью, коммерческое производство которого началось в 1888 году. ^[27]

Растворы элементарного хлора, растворенные в химически щелочной воде ( гипохлорит натрия и кальция ), были впервые использованы в качестве средств против гниения и дезинфицирующих средств в 1820-х годах во Франции, задолго до создания микробной теории болезней . Эта практика была впервые применена Антуаном-Жерменом Лабарраком , который адаптировал отбеливатель «Вода Джавель» Бертолетле и другие препараты хлора (более полную историю см. Ниже). ^[28] Элементарный хлор с тех пор непрерывно выполняет функцию местной антисептики (растворы для промывания ран и т.п.) и общественной санитарии, особенно при купании и питьевой воде. ^[12]

Газообразный хлор впервые был использован в качестве оружия 22 апреля 1915 года в Ипре по немецкой армии . ^{[29] [30]} Эффект на союзников был разрушительным, потому что существующие противогазы было трудно развернуть, и они не были широко распространены. ^{[31] [32]}

Характеристики

Хлор - второй галоген , являющийся неметаллом в 17-й группе периодической таблицы. Таким образом, его свойства аналогичны свойствам фтора , брома и йода и в значительной степени являются промежуточными между свойствами первых двух. Хлор имеет электронную конфигурацию [Ne] 3s ² 3p ⁵ , причем семь электронов в третьей и самой внешней оболочке действуют как его валентные электроны . Как и все галогены, он на один электрон меньше полного октета и, следовательно, является сильным окислителем, вступающим в реакцию со многими элементами, чтобы сформировать свою внешнюю оболочку. ^{[33] В} соответствии с периодическими тенденциями он занимает промежуточное положение вэлектроотрицательность между фтором и бромом (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66), и он менее активен, чем фтор, и более активен, чем бром. Это также более слабый окислитель, чем фтор, но более сильный, чем бром. И наоборот, хлорид- ион является более слабым восстановителем, чем бромид, но более сильным, чем фторид. ^[33] Он занимает промежуточное положение по атомному радиусу между фтором и бромом, и это приводит к тому, что многие из его атомных свойств продолжают тенденцию от йода к брому вверх, например, энергия первой ионизации , сродство к электрону , энтальпия диссоциации X ₂молекула (X = Cl, Br, I), ионный радиус и длина связи X – X. (Фтор аномален из-за своего небольшого размера.) ^[33]

Все четыре стабильных галогена испытывают межмолекулярные силы притяжения Ван-дер-Ваальса , и их сила увеличивается вместе с числом электронов среди всех гомоядерных двухатомных молекул галогена. Таким образом, температуры плавления и кипения хлора являются промежуточными между температурами фтора и брома: хлор плавится при -101,0 ° C и кипит при -34,0 ° C. В результате увеличения молекулярной массы галогенов в группе плотность и теплота плавления и испарения хлора снова становятся промежуточными между значениями брома и фтора, хотя все их теплоты испарения довольно низки (что приводит к высокой летучести). благодаря их двухатомной молекулярной структуре. ^[33]Галогены темнеют по цвету по мере перехода к группе: таким образом, в то время как фтор представляет собой бледно-желтый газ, хлор имеет отчетливо желто-зеленый цвет. Эта тенденция возникает из-за того, что длины волн видимого света, поглощаемого галогенами, увеличиваются по группе. ^{[33] В} частности, цвет галогена, такого как хлор, является результатом электронного перехода между верхней занятой антисвязывающей молекулярной орбиталью π _g и самой низкой вакантной антисвязывающей молекулярной орбиталью σ _u . ^[34] Цвет тускнеет при низких температурах, так что твердый хлор при -195 ° C почти бесцветен. ^[33]

Подобно твердому брому и йоду, твердый хлор кристаллизуется в орторомбической кристаллической системе , в слоистой решетке из молекул Cl ₂ . Расстояние Cl – Cl составляет 198 пм (близко к газообразному расстоянию Cl – Cl, равному 199 пм), а расстояние Cl · ·· Cl между молекулами составляет 332 пм внутри слоя и 382 пм между слоями (сравните ван-дер-Ваальсовский радиус хлор, 180 пм). Такая структура означает, что хлор является очень плохим проводником электричества, а его проводимость настолько мала, что ее практически невозможно измерить. ^[33]

Изотопы

Хлор имеет два стабильных изотопа: ³⁵ Cl и ³⁷ Cl. Это только два его природных изотопа, встречающихся в большом количестве: ³⁵ Cl составляет 76% природного хлора, а ³⁷ Cl составляет оставшиеся 24%. Оба синтезируются в звездах в процессах сжигания кислорода и кремния . ^[35] Оба имеют ядерный спин 3/2 + и, таким образом, могут использоваться для ядерного магнитного резонанса , хотя величина спина, превышающая 1/2, приводит к несферическому распределению ядерных зарядов и, таким образом, к резонансному расширению в результате ненулевого ядерного магнитного резонанса. квадрупольный моменти результирующая квадруполярная релаксация. Все остальные изотопы хлора радиоактивны, с периодом полураспада, слишком коротким, чтобы возникать в природе изначально . Из них наиболее часто используются в лаборатории ³⁶ Cl ( t _1/2 = 3,0 × 10 ^{5 лет}  ) и ³⁸ Cl ( t _1/2 = 37,2 мин), которые могут быть получены нейтронной активацией природного хлора. ^[33]

Самый стабильный радиоизотоп хлора - ³⁶ Cl. Основной способ распада изотопов легче ³⁵ Cl - это захват электронов изотопами серы ; изотопов тяжелее ³⁷ Cl - бета-распад до изотопов аргона ; и ³⁶ Cl может распадаться любым способом до стабильного ³⁶ S или ³⁶ Ar. ^[36] 36 Cl встречается в природе в следовых количествах в виде космогенного нуклида в соотношении примерно (7–10) × ^10–13 к 1 со стабильными изотопами хлора: он образуется в атмосфере путем расщепления.из ³⁶ Ar путем взаимодействия с космическими лучами протонов . В верхнем метре литосферы, ³⁶ Cl генерируются главным образом тепловыми нейтронами активацией ³⁵ Cl и расщеплением ³⁹ K и ⁴⁰ Ca . В среде геологической среды, мюоны захват от ⁴⁰ Ca становится все более важным , как способ , чтобы генерировать ³⁶ Cl. ^{[37] [38]}

Химия и соединения

Хлор занимает промежуточное положение по реакционной способности между фтором и бромом и является одним из наиболее реактивных элементов. Хлор - более слабый окислитель, чем фтор, но более сильный, чем бром или йод. Это видно из стандартных электродных потенциалов X ₂ / X ^-пары (F, +2,866 В; Cl, ​​+1,395 В; Br, +1,087 В; I, +0,615 В; At, приблизительно +0,3 В). Однако эта тенденция не проявляется в энергиях связи, потому что фтор является сингулярным из-за его небольшого размера, низкой поляризуемости и отсутствия низколежащих d-орбиталей, доступных для связывания (которые есть у хлора). Еще одно отличие: хлор имеет значительный химический состав в положительных степенях окисления, а фтор - нет. Хлорирование часто приводит к более высоким степеням окисления, чем бромирование или иодирование, но более низким степеням окисления, чем фторирование. Хлор имеет тенденцию реагировать с соединениями, включая связи M – M, M – H или M – C, с образованием связей M – Cl. ^[34]

Учитывая, что Е ° (1/2O ₂ / H ₂ O) = +1,229 В, что меньше +1,395 В, можно ожидать, что хлор способен окислять воду до кислорода и соляной кислоты. Однако кинетика этой реакции неблагоприятна, и необходимо также учитывать эффект перенапряжения пузырьков , так что при электролизе водных растворов хлорида выделяется газообразный хлор, а не газообразный кислород, что очень полезно для промышленного производства хлора. ^[39]

Хлористый водород

Простейшим соединением хлора является хлористый водород , HCl, основное химическое вещество в промышленности, а также в лаборатории, в виде газа и растворенного в воде в виде соляной кислоты . Его часто получают путем сжигания газообразного водорода в газообразном хлоре или как побочный продукт хлорирования углеводородов . Другой подход - обработка хлорида натрия концентрированной серной кислотой для получения соляной кислоты, также известный как процесс «соляной корки»: ^[40]

NaCl + H ₂ SO ₄ 150 ° С⟶ NaHSO ₄ + HCl

NaCl + NaHSO ₄ 540–600 ° С⟶ Na ₂ SO ₄ + HCl

В лаборатории газообразный хлористый водород можно получить путем сушки кислоты концентрированной серной кислотой. Хлорид дейтерия, DCl, может быть получен реакцией бензоилхлорида с тяжелой водой (D ₂ O). ^[40]

При комнатной температуре хлористый водород представляет собой бесцветный газ, как и все галогениды водорода, кроме фтороводорода , поскольку водород не может образовывать прочные водородные связи с более крупным электроотрицательным атомом хлора; однако слабая водородная связь присутствует в твердом кристаллическом хлористом водороде при низких температурах, подобно структуре фтороводорода, прежде чем при повышении температуры начинает преобладать беспорядок. ^[40] Соляная кислота является сильной кислотой (p K _a = -7), потому что водородные связи с хлором слишком слабы, чтобы препятствовать диссоциации. Система HCl / H ₂ O имеет много гидратов HCl · n H ₂ O для n= 1, 2, 3, 4 и 6. Помимо смеси HCl и H ₂ O 1: 1 , система полностью разделяется на две отдельные жидкие фазы. Соляная кислота образует азеотроп с температурой кипения 108,58 ° C при 20,22 г HCl на 100 г раствора; таким образом, соляная кислота не может быть сконцентрирована перегонкой выше этой точки. ^[41]

В отличие от фтороводорода, с безводным жидким хлористым водородом трудно работать в качестве растворителя, потому что его температура кипения низкая, у него небольшой диапазон жидкостей, его диэлектрическая постоянная низкая и он не диссоциирует в значительной степени на H ₂ Cl ⁺ и HCl.^-
₂ионы - последние, в любом случае, гораздо менее стабильны, чем ионы бифторида ( HF^-
₂) из-за очень слабой водородной связи между водородом и хлором, хотя его соли с очень большими и слабополяризованными катионами, такими как Cs + и NR+ 4(R = Me , Et , Bu n ) все еще может быть изолированным. Безводный хлористый водород - плохой растворитель, он способен растворять только низкомолекулярные соединения, такие как нитрозилхлорид и фенол , или соли с очень низкой энергией решетки, такие как галогениды тетраалкиламмония. Он легко протонирует электрофилы, содержащие неподеленные пары или π-связи. Сольволиз , реакции замещения лиганда и окисления хорошо описаны в растворе хлористого водорода: ^[42]

Ph ₃ SnCl + HCl ⟶ Ph ₂ SnCl ₂ + PhH (сольволиз)

Ph ₃ COH + 3 HCl ⟶ Ph
₃C⁺
HCl^-
₂+ H ₃ O ⁺ Cl ^- (сольволиз)

Мне
₄N⁺
HCl^-
₂+ BCl ₃ ⟶ Me
₄N⁺
BCl^-
₄ + HCl (замена лиганда)

PCl ₃ + Cl ₂ + HCl ⟶ PCl⁺
₄HCl^-
₂ (окисление)

Другие бинарные хлориды

Почти все элементы периодической таблицы образуют бинарные хлориды. Исключения явно составляют меньшинство и в каждом случае проистекают из одной из трех причин: крайняя инертность и нежелание участвовать в химических реакциях ( благородные газы , за исключением ксенона в крайне нестабильных XeCl 2 и XeCl ₄ ); крайняя ядерная нестабильность, препятствующая химическим исследованиям до распада и трансмутации (многие из самых тяжелых элементов, кроме висмута ); и имеющий более высокую электроотрицательность, чем у хлора ( кислорода и фтора ), так что образующиеся бинарные соединения формально являются не хлоридами, а скорее оксидами или фторидами хлора.^[43]

Хлорирование металлов с помощью Cl ₂ обычно приводит к более высокой степени окисления, чем бромирование с помощью Br _2, когда доступны несколько степеней окисления, например, в MoCl 5 и MoBr 3 . Хлориды могут быть получены реакцией элемента или его оксида, гидроксида или карбоната с соляной кислотой, а затем дегидратированы при умеренно высоких температурах в сочетании с газом низкого давления или безводным хлористым водородом. Эти методы работают лучше всего, когда хлоридный продукт устойчив к гидролизу; в противном случае возможности включают высокотемпературное окислительное хлорирование элемента хлором или хлористым водородом, высокотемпературное хлорирование оксида металла или другого галогенида хлором, летучий хлорид металла,четыреххлористый углерод или органический хлорид. Например, диоксид циркония реагирует с хлором при стандартных условиях с образованием тетрахлорида циркония , а триоксид урана реагирует с гексахлорпропеном при нагревании с обратным холодильником с образованием тетрахлорида урана . Второй пример также включает снижение степени окисления , которое также может быть достигнуто путем восстановления хлорида с более высоким содержанием водорода с использованием водорода или металла в качестве восстанавливающего агента. Этого также можно достичь путем термического разложения или диспропорционирования следующим образом: ^[43]

EuCl ₃ +1/2H ₂ ⟶ EuCl ₂ + HCl

ReCl ₅ на "бп"⟶ ReCl ₃ + Cl ₂

AuCl ₃ 160 ° С⟶ AuCl + Cl ₂

Большинство хлоридов металлов в группах 1, 2 и 3, наряду с лантаноидами и актинидами в степенях окисления +2 и +3, в основном ионные, в то время как неметаллы имеют тенденцию образовывать ковалентные молекулярные хлориды, как и металлы в условиях сильного окисления. состояния от +3 и выше. Хлорид серебра очень нерастворим в воде и поэтому часто используется в качестве качественного теста на содержание хлора. ^[43]

Полихлорные соединения

Хотя дихлор является сильным окислителем с высокой энергией первой ионизации, он может окисляться в экстремальных условиях с образованием Cl⁺
₂катион. Он очень нестабилен и характеризуется своим электронным полосовым спектром только при производстве в разрядной трубке низкого давления. Желтый Cl⁺
₃катион более стабилен и может производиться следующим образом: ^[44]

Cl ₂ + ClF + AsF ₅ −78 ° С⟶  Cl⁺
₃AsF^-
₆

Эта реакция проводится в окисляющем растворителе пентафториде мышьяка . Трихлорид-анион, Cl^-
₃, также был охарактеризован; он аналогичен трииодиду . ^[45]

Фториды хлора

Три фторида хлора образуют подмножество межгалогенных соединений, все из которых диамагнитны . ^[45] Известны некоторые катионные и анионные производные, такие как ClF.^-
₂, ClF^-
₄, ClF⁺
₂, и Cl ₂ F ⁺ . ^[46] Также известны некоторые псевдогалогениды хлора, такие как хлорид цианогена (ClCN, линейный), цианат хлора (ClNCO), тиоцианат хлора (ClSCN, в отличие от его кислородного аналога) и азид хлора (ClN ₃ ). ^[45]

Монофторид хлора (ClF) чрезвычайно термически стабилен и коммерчески продается в 500-граммовых стальных бутылях для лекций. Это бесцветный газ, плавящийся при -155,6 ° C и кипящий при -100,1 ° C. Он может быть получен путем направления его элементов при 225 ° C, хотя затем он должен быть отделен и очищен от трифторида хлора и его реагентов. Его свойства в основном промежуточные между хлором и фтором. Он будет реагировать со многими металлами и неметаллами при температуре от комнатной и выше, фторируя их и высвобождая хлор. Он также будет действовать как хлорфторирующий агент, добавляя хлор и фтор через множественную связь или путем окисления: например, он будет атаковать монооксид углерода с образованием карбонилхлорфторида, COFCl. Аналогично отреагирует нагексафторацетон , (CF ₃ ) ₂ CO, с катализатором из фторида калия для получения гептафторизопропилгипохлорита, (CF ₃ ) ₂ CFOCl; с нитрилами RCN для получения RCF ₂ NCl ₂ ; и с оксидами серы SO ₂ и SO ₃ для получения соответственно ClOSO ₂ F и ClSO ₂ F. Он также будет экзотермически и бурно реагировать с соединениями, содержащими группы –OH и –NH, такими как вода: ^[45]

H ₂ O + 2 ClF ⟶ 2 HF + Cl ₂ O

Трифторид хлора (ClF ₃ ) представляет собой летучую бесцветную молекулярную жидкость, которая плавится при -76,3 ° C и кипит при 11,8 ° C. Он может быть образован прямым фторированием газообразного хлора или монофторида хлора при 200–300 ° C. Это одно из самых реактивных известных химических соединений, реагирующее со многими веществами, которые в обычных обстоятельствах считались бы химически инертными, такими как асбест , бетон и песок. Взрывается при контакте с водой и большинством органических веществ. Список поджигаемых им элементов разнообразен: водород , калий , фосфор , мышьяк , сурьма , сера , селен., теллур , бром , йод и порошкообразный молибден , вольфрам , родий , иридий и железо . Непроницаемый фторидный слой образован натрием , магнием , алюминием , цинком , оловом и серебром , которые можно удалить нагреванием. При нагревании разрушаются даже такие благородные металлы, как палладий , платина и золото , и даже благородные газы ксенон ирадон не избегает фторирования. Никелевые контейнеры обычно используются из-за большой устойчивости этого металла к воздействию трифторида хлора, возникающего из-за образования нереакционноспособного слоя фторида никеля. Его реакция с гидразином с образованием фтористого водорода, азота и хлора использовалась в экспериментальных ракетных двигателях, но имеет проблемы, в значительной степени проистекающие из его крайней гиперголичности, приводящей к воспламенению без какой-либо измеримой задержки. Сегодня он в основном используется в переработке ядерного топлива, для окисления урана до гексафторида урана для его обогащения и для отделения его от плутония.. Он может действовать как донор или акцептор фторид-иона (основание Льюиса или кислота), хотя он не диссоциирует в значительной степени на ClF.⁺
₂и ClF^-
₄ионы. ^[47]

Пентафторид хлора (ClF ₅ ) производится в больших масштабах прямым фторированием хлора с избытком газообразного фтора при 350 ° C и 250 атм, а в малых масштабах - реакцией хлоридов металлов с газообразным фтором при 100–300 ° C. Он плавится при −103 ° C и кипит при −13,1 ° C. Это очень сильный фторирующий агент, хотя он все же не так эффективен, как трифторид хлора. Охарактеризовано лишь несколько конкретных стехиометрических реакций. Мышьяк пятифтористых и пентафторид сурьмы образует ионные аддукты вида [ClF ₄ ] ⁺ [MF ₆ ] ^- (М = As, Sb) и вода реагирует энергично следующим образом : ^[48]

2 H ₂ O + ClF ₅ ⟶ 4 HF + FClO ₂

Продукт, фторид хлорида , является одним из пяти известных фторидов оксида хлора. Они варьируются от термически нестабильной FClO к химически инертного перхлорилфторид (FClO ₃ ), а остальные три будучи FClO ₂ , F ₃ ClO, и F ₃ ClO ₂ . Все пять ведут себя аналогично фторидам хлора, как структурно, так и химически, и могут действовать как кислоты или основания Льюиса, приобретая или теряя фторид-ионы соответственно, или как очень сильные окисляющие и фторирующие агенты. ^[49]

Оксиды хлора

Эти оксиды хлора хорошо изучены, несмотря на их неустойчивости (все из них являются эндотермические соединения). Они важны, потому что они образуются, когда хлорфторуглероды подвергаются фотолизу в верхних слоях атмосферы и вызывают разрушение озонового слоя. Ни один из них не может быть получен из прямого реагирования элементов. ^[50]

Монооксид дихлора (Cl ₂ O) представляет собой коричневато-желтый газ (красно-коричневый в твердом или жидком состоянии), который может быть получен реакцией газообразного хлора с желтым оксидом ртути (II) . Он хорошо растворяется в воде, в которой находится в равновесии с хлорноватистой кислотой (HOCl), ангидридом которой он является. Таким образом, это эффективный отбеливатель, который в основном используется для производства гипохлоритов . Он взрывается при нагревании, искре или в присутствии газообразного аммиака. ^[50]

Диоксид хлора (ClO ₂ ) был первым оксидом хлора, открытым в 1811 году Хамфри Дэви . Это желтый парамагнитный газ (темно-красный, как твердое тело или жидкость), как и следовало ожидать, исходя из нечетного числа электронов: он устойчив к димеризации из-за делокализации неспаренного электрона. Он взрывается при температуре выше -40 ° C как жидкость и под давлением как газ, поэтому его необходимо производить при низких концентрациях для отбеливания древесной массы и водоподготовки. Обычно его получают путем восстановления хлората следующим образом: ^[50]

ClO^-
₃+ Cl ^- + 2 H ⁺ ⟶ ClO ₂ +1/2Cl ₂ + H ₂ O

Таким образом, его производство тесно связано с окислительно-восстановительными реакциями оксокислот хлора. Это сильный окислитель, реагирующий с серой , фосфором , галогенидами фосфора и борогидридом калия . Он экзотермически растворяется в воде с образованием темно-зеленых растворов, которые очень медленно разлагаются в темноте. Кристаллические клатратные гидраты ClO ₂ · n H ₂ O ( n ≈ 6–10) выделяются при низких температурах. Однако в присутствии света эти растворы быстро фоторазлагаются с образованием смеси хлорноватой и соляной кислот. Фотолиз индивидуального ClO ₂молекулы образуют радикалы ClO и ClOO, в то время как при комнатной температуре в основном образуются хлор, кислород и некоторое количество ClO ₃ и Cl ₂ O ₆ . Cl ₂ O ₃ также образуется при фотолизе твердого вещества при -78 ° C: это темно-коричневое твердое вещество, которое взрывается при температуре ниже 0 ° C. Радикал ClO приводит к истощению атмосферного озона и, таким образом, имеет следующее экологическое значение: ^[50]

Cl • + O ₃ ⟶ ClO • + O ₂

ClO • + O • ⟶ Cl • + O ₂

Перхлорат хлора (ClOClO ₃ ) представляет собой бледно-желтую жидкость, которая менее устойчива, чем ClO _2, и разлагается при комнатной температуре с образованием хлора, кислорода и гексоксида дихлора (Cl ₂ O ₆ ). ^[50] Перхлорат хлора может также рассматриваться как производное хлора хлорной кислоты (HOClO ₃ ), аналогично термически нестабильным производным хлора других оксокислот: примеры включают нитрат хлора (ClONO ₂ , высокоактивный и взрывоопасный) и фторсульфат хлора (ClOSO ₂ F, более стабильный, но все же чувствительный к влаге и высокореактивный). ^[51]Гексоксид дихлора представляет собой темно-красную жидкость, которая при замерзании образует твердое вещество, которое становится желтым при -180 ° C: обычно его получают в результате реакции диоксида хлора с кислородом. Несмотря на попытки рационализировать его как димер ClO ₃ , он реагирует больше, как если бы это был перхлорат хлорила, [ClO ₂ ] ⁺ [ClO ₄ ] ^- , который, как было подтверждено, является правильной структурой твердого вещества. Он гидролизуется в воде с образованием смеси хлорной и хлорной кислот: аналогичная реакция с безводным фтористым водородом не идет до конца. ^[50]

Гептоксид дихлора (Cl ₂ O ₇ ) представляет собой ангидрид хлорной кислоты (HClO ₄ ) и может быть легко получен из него путем его дегидратации фосфорной кислотой при -10 ° C, а затем дистилляции продукта при -35 ° C и 1 мм рт. Это бесцветная маслянистая жидкость, чувствительная к ударам. Это наименее реактивный из оксидов хлора, единственный, который не поджигает органические материалы при комнатной температуре. Его можно растворять в воде для регенерации хлорной кислоты или в водных щелочах для регенерации перхлоратов. Однако он термически разлагается со взрывом, разрывая одну из центральных связей Cl – O, образуя радикалы ClO ₃ и ClO _4.которые немедленно разлагаются на элементы через промежуточные оксиды. ^[50]

Оксокислоты и оксианионы хлора

Хлор образует четыре оксокислот: хлорноватистой кислоты (HOCl), хлористая кислота (HOClO), хлорная кислота (HOClO ₂ ) и хлорной кислоты (HOClO ₃ ). Как видно из окислительно-восстановительных потенциалов, приведенных в соседней таблице, хлор гораздо более устойчив к диспропорционированию в кислых растворах, чем в щелочных растворах: ^[39]

Cl 2 + H 2 O	⇌ HOCl + H + + Cl -	K ac = 4,2 × 10 −4 моль 2 л −2
Cl 2 + 2 ОН -	⇌ OCl - + H 2 O + Cl -	K алк = 7,5 × 10 15 моль -1 л

Ионы гипохлорита также дополнительно диспропорционируют с образованием хлорида и хлората (3 ClO ^- ⇌ 2 Cl ^- + ClO^-
₃), но эта реакция протекает довольно медленно при температурах ниже 70 ° C, несмотря на очень благоприятную константу равновесия 10 ²⁷ . Ионы хлората могут сами по себе диспропорционировать с образованием хлорида и перхлората (4 ClO^-
₃⇌ Cl ^- + 3 ClO^-
₄), но это все еще очень медленно даже при 100 ° C, несмотря на очень благоприятную константу равновесия 10 ²⁰ . Скорость реакции оксианионов хлора увеличивается по мере уменьшения степени окисления хлора. Сила оксикислот хлора увеличивается очень быстро по мере увеличения степени окисления хлора из-за увеличения делокализации заряда по все большему количеству атомов кислорода в их сопряженных основаниях. ^[39]

Большая часть оксокислот хлора может быть произведена с использованием этих реакций диспропорционирования. Хлорноватистая кислота (HOCl) очень реактивна и довольно нестабильна; его соли в основном используются из-за их отбеливающих и стерилизующих свойств. Они являются очень сильными окислителями, передающими атом кислорода большинству неорганических веществ. Хлористая кислота (HOClO) еще более нестабильна и не может быть выделена или сконцентрирована без разложения: это известно по разложению водного диоксида хлора. Однако хлорит натрия является стабильной солью и используется для отбеливания и очистки текстильных изделий в качестве окислителя и источника диоксида хлора. Хлорная кислота (HOClO ₂) - сильная кислота, достаточно устойчивая в холодной воде до концентрации 30%, но при нагревании дает хлор и диоксид хлора. Испарение при пониженном давлении позволяет его дополнительно сконцентрировать примерно до 40%, но затем он разлагается на хлорную кислоту, хлор, кислород, воду и диоксид хлора. Его самая важная соль - хлорат натрия , который в основном используется для производства диоксида хлора для отбеливания бумажной массы. Разложение хлората до хлорида и кислорода - распространенный способ получения кислорода в небольших лабораториях. Хлорид и хлорат могут пропорционально образовывать хлор следующим образом: ^[52]

ClO^-
₃+ 5 Cl ^- + 6 H ⁺ ⟶ 3 Cl ₂ + 3 H ₂ O

Перхлораты и хлорная кислота (HOClO ₃ ) являются наиболее стабильными оксосоединениями хлора, учитывая тот факт, что соединения хлора наиболее стабильны, когда атом хлора находится в самой низкой (-1) или самой высокой (+7) возможных степенях окисления. . Хлорная кислота и водные перхлораты являются сильными и иногда сильными окислителями при нагревании, что резко контрастирует с их в основном неактивной природой при комнатной температуре из-за высокой энергии активации этих реакций по кинетическим причинам. Перхлораты производятся путем электролитического окисления хлората натрия, а хлорная кислота образуется в результате реакции безводного перхлората натрия или перхлората бария.концентрированной соляной кислотой, отфильтровывая осажденный хлорид и перегоняя фильтрат для его концентрирования. Безводная хлорная кислота представляет собой бесцветную подвижную жидкость, чувствительную к ударам, которая взрывается при контакте с большинством органических соединений, поджигает йодистый водород и тионилхлорид и даже окисляет серебро и золото. Хотя это слабый лиганд, более слабый, чем вода, некоторые соединения с участием координированного ClO^-
₄известны. ^[52]

Хлорорганические соединения

Как и другие связи углерод-галоген, связь C-Cl является общей функциональной группой, которая составляет часть основной органической химии . Формально соединения с этой функциональной группой можно рассматривать как органические производные хлорид-аниона. Из-за разницы электроотрицательностей между хлором (3,16) и углеродом (2,55) углерод в связи C – Cl является электронодефицитным и, следовательно, электрофильным . Хлорирование изменяет физические свойства углеводородов несколькими способами: хлоруглероды обычно плотнее воды из-за более высокого атомного веса хлора по сравнению с водородом, а алифатические хлорорганические соединения являются алкилирующими агентами, поскольку хлорид является уходящей группой .^[53]

Алканы и арильные алканы могут быть хлорируют при свободнорадикальных условиях, с УФ - светом. Однако степень хлорирования трудно контролировать: реакция не региоселективна и часто приводит к смеси различных изомеров с разной степенью хлорирования, хотя это может быть допустимо, если продукты легко разделяются. Арилхлориды могут быть получены галогенированием Фриделя-Крафтса с использованием хлора и кислотного катализатора Льюиса . ^[53] Реакция haloform , с использованием хлора и гидроксид натрия, также способен образовывать алкилгалогениды из метилкетонов и родственных соединений. Хлор также присоединяется к кратным связям алкенов и алкинов, давая ди- или тетрахлорсоединения. Однако из-за высокой стоимости и реакционной способности хлора хлорорганические соединения чаще производятся с использованием хлористого водорода или хлорирующих агентов, таких как пентахлорид фосфора (PCl ₅ ) или тионилхлорид (SOCl ₂ ). Последнее очень удобно в лаборатории, поскольку все побочные продукты газообразны и их не нужно отгонять. ^[53]

Многие хлорорганические соединения были выделены из природных источников, от бактерий до людей. ^{[54] [55]} Хлорированные органические соединения обнаружены почти в каждом классе биомолекул, включая алкалоиды , терпены , аминокислоты , флавоноиды , стероиды и жирные кислоты . ^{[54] [56]} Хлорорганические соединения, в том числе диоксины , образуются в условиях высоких температур при лесных пожарах, а диоксины были обнаружены в сохранившемся пепле от пожаров, возникших при молнии, которые возникли раньше, чем синтетические диоксины. ^[57]Кроме того, из морских водорослей было выделено множество простых хлорированных углеводородов, включая дихлорметан, хлороформ и четыреххлористый углерод . ^[58] Большая часть хлорметана в окружающей среде производится естественным образом в результате биологического разложения, лесных пожаров и вулканов. ^[59]

Некоторые типы хлорорганических соединений, хотя и не все, обладают значительной токсичностью для растений или животных, включая человека. Диоксины, образующиеся при сжигании органических веществ в присутствии хлора, и некоторые инсектициды, такие как ДДТ , являются стойкими органическими загрязнителями, которые представляют опасность при попадании в окружающую среду. Например, ДДТ, который широко использовался для борьбы с насекомыми в середине 20 века, также накапливается в пищевых цепях и вызывает репродуктивные проблемы (например, истончение яичной скорлупы) у некоторых видов птиц. ^[60] Из-за готового гомолитического расщепления связи C – Cl с образованием радикалов хлора в верхних слоях атмосферы, хлорфторуглероды были прекращены из-за вреда, который они наносят озоновому слою. ^[50]

Возникновение и производство

Хлор слишком реакционноспособен, чтобы встречаться в природе как свободный элемент, но его много в виде хлоридных солей. Это двадцать первый элемент по распространенности в земной коре, который составляет 126  частей на миллион из-за больших отложений хлоридных минералов, особенно хлорида натрия , которые испарились из водоемов. Все это бледнеет по сравнению с запасами хлорид-ионов в морской воде: меньшие количества при более высоких концентрациях встречаются в некоторых внутренних морях и подземных скважинах с рассолом , таких как Большое Соленое озеро в Юте и Мертвое море в Израиле. ^[61]

Небольшие партии газообразного хлора готовятся в лаборатории путем объединения соляной кислоты и диоксида марганца , но необходимость в нем возникает редко из-за его доступности. В промышленности элементарный хлор обычно получают электролизом хлорида натрия, растворенного в воде. Этот метод, хлорно-щелочной процесс, промышленно внедренный в 1892 году, в настоящее время обеспечивает большую часть промышленного газообразного хлора. ^[26] Наряду с хлором этот метод дает газообразный водород и гидроксид натрия , который является наиболее ценным продуктом. Процесс протекает согласно следующему химическому уравнению : ^[62]

2 NaCl + 2 H ₂ O → Cl ₂ + H ₂ + 2 NaOH

Электролиз хлоридных растворов протекает согласно следующим уравнениям:

Катод: 2 H ₂ O + 2 e ^- → H ₂ + 2 OH ^-

Анод: 2 Cl ^- → Cl ₂ + 2 e ^-

При электролизе диафрагменной ячейки диафрагма из асбеста (или полимерного волокна) разделяет катод и анод , предотвращая повторное смешивание хлора, образующегося на аноде, с гидроксидом натрия и водородом, образовавшимся на катоде. ^[63] Солевой раствор (рассол) непрерывно подается в анодное отделение и протекает через диафрагму в катодное отделение, где образуется едкая щелочь, а рассол частично истощается. Мембранные методы производят разбавленную и слегка загрязненную щелочь, но они не обременены проблемой утилизации ртути и более энергоэффективны. ^[26]

Электролиз мембранных элементов использует проницаемую мембрану в качестве ионообменника . Насыщенный раствор хлорида натрия (или калия) пропускается через анодный отсек с более низкой концентрацией . Этот метод также дает очень чистый гидроксид натрия (или калия), но имеет тот недостаток, что требуется очень чистый рассол при высоких концентрациях. ^[64]

В процессе Дикона хлористый водород, выделяемый при производстве хлорорганических соединений , восстанавливается в виде хлора. Процесс основан на окислении с использованием кислорода:

4 HCl + O ₂ → 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O

Для реакции требуется катализатор. Как представил Дикон, ранние катализаторы были основаны на меди. Коммерческие процессы, такие как Mitsui MT-Chlorine Process, были переведены на катализаторы на основе хрома и рутения. ^[65] Производимый хлор доступен в баллонах размером от 450 г до 70 кг, а также в бочках (865 кг), вагонах-цистернах (15 тонн по дорогам; 27–90 тонн по железной дороге) и баржах (600– 1200 тонн). ^[66]

Приложения

Хлорид натрия является наиболее распространенным соединением хлора и основным источником хлора для нужд химической промышленности. В коммерческой торговле продается около 15000 хлорсодержащих соединений, включая такие разнообразные соединения, как хлорированный метан , этаны , винилхлорид , поливинилхлорид (ПВХ), трихлорид алюминия для катализа , хлориды магния , титана , циркония и гафния, которые являются прекурсорами для производя чистую форму этих элементов. ^[12]

Количественно всего производимого элементарного хлора около 63% используется в производстве органических соединений, а 18% - в производстве неорганических соединений хлора. ^[67] Коммерчески используется около 15 000 соединений хлора. ^[68] Остальные 19% производимого хлора используются для отбеливателей и дезинфицирующих средств. ^[66] Наиболее важными из органических соединений с точки зрения объемов производства являются 1,2-дихлорэтан и винилхлорид , промежуточные продукты при производстве ПВХ . Другими особо важными хлорорганическими соединениями являются метилхлорид , метиленхлорид , хлороформ , винилиденхлорид., трихлорэтилен , перхлорэтилен , аллилхлорид , эпихлоргидрин , хлорбензол , дихлорбензолы и трихлорбензолы . Основные неорганические соединения включают в себя HCl, Cl ₂ O, HOCl, NaClO ₃ , хлорированные изоцианураты, AlCl 3 , SiCl 4 , SnCl 4 , PCl 3 , PCl 5 , POCl 3 , ASCL 3 , SbCl 3 , SbCl5 , BiCl 3 , S 2 Cl 2 , SCl 2 , SOCI 2 , ClF 3 , ICl , ICl 3 , TiCl 3 , TiCl 4 , MoCl 5 , FeCl 3 , ZnCl 2 и так далее. ^[66]

Санитария, дезинфекция и антисептика

Борьба с гниением

Во Франции (как и везде) кишки животных обрабатывались для изготовления струн музыкальных инструментов, кожи Голдбитера и других продуктов. Это было сделано на «фабриках кишок» ( бояре ), и это был зловонный и нездоровый процесс. Примерно в 1820 году Société d'encouragement pour l'industrie nationale вручил приз за открытие метода, химического или механического, для отделения брюшной оболочки кишечника животных без гниения . ^{[69] [70]} Приз был выигран Антуаном-Жерменом Лабарраком , 44-летним французским химиком и фармацевтом, который обнаружил, что хлорированные отбеливающие растворы Бертолле ("Eau de Javel ») не только уничтожил запах разложения животных тканей, но и фактически замедлил разложение. ^{[70] [28]}

Исследования Лабаррака привели к использованию хлоридов и гипохлоритов извести ( гипохлорит кальция ) и натрия ( гипохлорит натрия ) в бояре. Было обнаружено, что те же химические вещества полезны при обычной дезинфекции и дезодорации туалетов , канализации , рынков, скотобоен , анатомических театров и моргов. ^[71] Они были успешны в больницах , лазаретах , тюрьмах , лазаретах (как на суше, так и на море), магненах , конюшнях., сараи для скота и др .; и они были полезны во время эксгумации , ^[72] бальзамировании , вспышки эпидемий, лихорадки и ножкой у крупного рогатого скота. ^[69]

Дезинфекция

Растворы хлорированной извести и соды Labarraque пропагандируются с 1828 года для предотвращения инфекции (называемой «заразной инфекцией», которая, как предполагается, передается через « миазмы »), а также для лечения гниения существующих ран, включая гнойные раны. ^[73] В своей работе 1828 года Лабаррак рекомендовал врачам дышать хлором, мыть руки с хлорированной известью и даже посыпать хлорированной известью кровати пациентов в случае «заразной инфекции». В 1828 году было хорошо известно о заражении инфекциями, хотя действие микроба было обнаружено только спустя полвека.

Во время вспышки холеры в Париже в 1832 году большие количества так называемой хлористой извести использовались для дезинфекции столицы. Это был не просто современный хлорид кальция , а газообразный хлор, растворенный в известковой воде (разбавленный гидроксид кальция ) с образованием гипохлорита кальция (хлорированная известь). Открытие Лабаррака помогло избавиться от ужасного запаха разложения из больниц и кабинетов анатомирования и тем самым эффективно дезодорировать Латинский квартал Парижа. ^[74]Многие считали, что эти «гнилостные миазмы» вызывают распространение «инфекции» и «инфекции» - оба слова использовались до появления микробной теории инфекции. Хлорид извести использовался для уничтожения запахов и «гнилостного вещества». Один источник утверждает, что д-р Джон Сноу использовал хлорид извести для дезинфекции воды из зараженного холерой колодца, который питал насос на Брод-стрит в Лондоне 1854 года ^[75], хотя три других авторитетных источника, описывающих эту знаменитую эпидемию холеры, не упоминают Инцидент. ^{[76] [77] [78]} Одно упоминание проясняет, что хлорид извести использовался для дезинфекции отходов и нечистот на улицах, окружающих насос на Брод-стрит - обычная практика в Англии середины девятнадцатого века.^{[76] :296}

Земмельвейс и эксперименты с антисептиком

Возможно, самое известное применение растворов хлора и химических оснований Лабаррака было в 1847 году, когда Игнац Земмельвейсиспользовал хлорную воду (хлор, растворенный в чистой воде, которая была дешевле, чем растворы хлорированной извести) для дезинфекции рук австрийских врачей, которые, как заметил Земмельвейс, по-прежнему нес запах разложения из кабинетов анатомирования в кабинеты для осмотра пациентов. Задолго до появления микробной теории болезни Земмельвейс предположил, что «трупные частицы» передают гниение от свежих медицинских трупов к живым пациентам, и он использовал хорошо известные «растворы Лабаррака» как единственный известный метод удаления запаха гниения и тканей. разложение (он обнаружил, что мыло нет). Растворы оказались гораздо более эффективными антисептиками, чем мыло (Земмельвейс также знал об их большей эффективности, но не о причине), и в результате был получен Земмельвейс:s знаменитый успех в остановке передачиродовая лихорадка («послеродовая лихорадка») в родильных отделениях Венской больницы общего профиля в Австрии в 1847 г. ^[79]

Намного позже, во время Первой мировой войны в 1916 году, Генри Дрисдейл Дакин (который полностью отдавал должное предыдущей работе Лабаррака в этой области) был разработан стандартизированная и разбавленная модификация раствора Лабаррака, содержащая гипохлорит (0,5%) и борную кислоту в качестве кислотного стабилизатора. . Метод орошения ран хлорированными растворами, получивший название «раствор Дакина» , позволял обрабатывать самые разные открытые раны антисептиками задолго до современной эры антибиотиков. Модифицированная версия этого раствора продолжает использоваться для орошения ран и в наше время, где он остается эффективным против бактерий, устойчивых к нескольким антибиотикам (см. Century Pharmaceuticals ). ^[80]

Общественная санитария

Первое непрерывное применение хлорирования питьевой воды в США было установлено в Джерси-Сити , штат Нью-Джерси, в 1908 году. ^[81] К 1918 году Министерство финансов США потребовало дезинфицировать всю питьевую воду хлором. В настоящее время хлор является важным химическим веществом для очистки воды (например, на водоочистных станциях), в дезинфицирующих средствах и отбеливателях . Даже небольшие источники воды в настоящее время обычно подвергаются хлорированию. ^[82]

Хлор обычно используется (в форме хлорноватистой кислоты ) для уничтожения бактерий и других микробов в системах питьевого водоснабжения и общественных плавательных бассейнах. В большинстве частных бассейнов не используется сам хлор, а используется гипохлорит натрия , образованный из хлора и гидроксида натрия , или твердые таблетки хлорированных изоциануратов. Недостатком использования хлора в плавательных бассейнах является то, что хлор вступает в реакцию с белками волос и кожи человека. Вопреки распространенному мнению, характерный «запах хлора», связанный с плавательными бассейнами, является результатом не самого элементарного хлора, а хлорамина., химическое соединение, полученное реакцией свободного растворенного хлора с аминами в органических веществах. Как дезинфицирующее средство для воды, хлор более чем в три раза эффективнее против Escherichia coli, чем бром , и более чем в шесть раз эффективнее йода . ^[83] Все чаще сам монохлорамин непосредственно добавляется в питьевую воду в целях дезинфекции - процесса, известного как хлораминирование . ^[84]

Часто нецелесообразно хранить и использовать ядовитый газообразный хлор для очистки воды, поэтому используются альтернативные методы добавления хлора. К ним относятся растворы гипохлорита , которые постепенно выделяют хлор в воду, и такие соединения, как дихлор-s-триазинетрион (дигидрат или безводный) натрия , иногда называемый «дихлор», и трихлор-s-триазинетрион , иногда называемый «трихлор». . Эти соединения стабильны в твердом состоянии и могут использоваться в порошкообразной, гранулированной или таблетированной форме. При добавлении в небольших количествах воды в бассейн или в промышленные водные системы атомы хлора гидролизуются из остальной части молекулы, образуя хлорноватистую кислоту (HOCl), которая действует как общий биоцид., убивая микробы, микроорганизмы, водоросли и так далее. ^{[85] [86]}

Использовать как оружие

Первая Мировая Война

Газообразный хлор, также известный как бертолит, впервые был использован Германией в качестве оружия во время Первой мировой войны 22 апреля 1915 года во Второй битве при Ипре . ^{[87] [88]} По описанию солдат, он имел характерный запах смеси перца и ананаса. Он также имел металлический привкус и ужалил заднюю часть горла и грудь. Хлор вступает в реакцию с водой в слизистой оболочке легких с образованием соляной кислоты , разрушающей живые ткани и потенциально смертельной. Дыхательные системы человека можно защитить от газообразного хлора с помощью противогазов с активированным углем.или другие фильтры, которые делают газообразный хлор менее смертоносным, чем другое химическое оружие. Он был впервые изобретен немецким ученым, впоследствии лауреатом Нобелевской премии, Фрицем Габером из Института кайзера Вильгельма в Берлине в сотрудничестве с немецким химическим конгломератом IG Farben , который разработал методы выпуска газообразного хлора против закопченного врага. ^[89] После его первого применения обе стороны конфликта использовали хлор в качестве химического оружия, но вскоре его заменили более смертоносным фосгеном и ипритом . ^[90]

Ирак

Хлор газ также использовался во время войны в Ираке в провинции Анбар в 2007 году, с повстанцами упаковкой грузовика бомбы с минометными снарядами и танками хлора. В результате взрывов погибло два человека и более 350 человек заболели. Большинство смертей было вызвано силой взрывов, а не воздействием хлора, поскольку ядовитый газ легко рассеивается и растворяется в атмосфере в результате взрыва. Во время некоторых взрывов более сотни мирных жителей были госпитализированы из-за затрудненного дыхания. Власти Ирака ужесточили меры безопасности в отношении элементарного хлора, который необходим для обеспечения населения безопасной питьевой водой. ^{[91] [92]}

24 октября 2014 года поступило сообщение о том, что Исламское Государство Ирака и Леванта применило газообразный хлор в городе Дулуйя, Ирак . ^{[ необходима цитата ]} Лабораторный анализ образцов одежды и почвы подтвердил использование газообразного хлора против курдских сил пешмерга во время атаки самодельного взрывного устройства на автомобиле 23 января 2015 года на перекрестке Киске на шоссе 47 недалеко от Мосула. ^[93]

Сирия

Сирийское правительство якобы использовало хлор в качестве химического оружия ^[94], доставляемого с помощью бочковых бомб и ракет. ^{[95] [96]}

Биологическая роль

Хлорид - анион является важным питательным веществом для обмена веществ. Хлор необходим для производства соляной кислоты в желудке и для работы клеточного насоса. ^[97] Основным источником пищи является поваренная соль или хлорид натрия. Слишком низкие или высокие концентрации хлоридов в крови являются примерами электролитных нарушений . Гипохлоремия (слишком мало хлорида) редко возникает при отсутствии других аномалий. Иногда это связано с гиповентиляцией . ^[98] Это может быть связано с хроническим респираторным ацидозом . ^[99] Гиперхлоремия(слишком много хлоридов) обычно не вызывает симптомов. Когда симптомы действительно возникают, они имеют тенденцию напоминать гипернатриемию (слишком много натрия ). Снижение содержания хлоридов в крови приводит к церебральному обезвоживанию; симптомы чаще всего вызваны быстрой регидратацией, которая приводит к отеку мозга . Гиперхлоремия может повлиять на транспорт кислорода. ^[100]

Опасности

Хлор

Опасности
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHS	Опасность
Положения об опасности GHS	H270 , H315 , H319 , H331 , H335 , H400
Меры предосторожности GHS	Р220 , P244 , P261 , P304 , P340 , P312 , P403 , P233 , P410 , P403 [101]
NFPA 704 (огненный алмаз)	[102] 3 0 0 OX

Хлор - это токсичный газ, поражающий дыхательную систему, глаза и кожу. ^[103] Поскольку он более плотный, чем воздух, он имеет тенденцию накапливаться на дне плохо вентилируемых помещений. Газообразный хлор - сильный окислитель, который может вступать в реакцию с легковоспламеняющимися материалами. ^{[104] [105]}

Хлор обнаруживается с помощью измерительных приборов в концентрациях до 0,2 частей на миллион (ppm) и по запаху при 3 ppm. Кашель и рвота могут возникать при 30 промилле и повреждении легких при 60 промилле. Примерно 1000 ppm может быть смертельным после нескольких глубоких вдохов газа. ^[12] Концентрация IDLH (непосредственно опасного для жизни и здоровья) составляет 10 ppm. ^[106] Вдыхание более низких концентраций может вызвать раздражение дыхательной системы, а воздействие газа может вызвать раздражение глаз. ^[107] Токсичность хлора обусловлена ​​его окислительной способностью. При вдыхании хлора в концентрации более 30 частей на миллион он вступает в реакцию с водой и клеточной жидкостью, образуя соляную кислоту (HCl) и хлорноватистую кислоту. (HClO).

При использовании в определенных количествах для дезинфекции воды реакция хлора с водой не представляет серьезной проблемы для здоровья человека. Другие материалы, присутствующие в воде, могут образовывать побочные продукты дезинфекции, которые оказывают негативное воздействие на здоровье человека. ^{[108] [109]}

В Соединенных Штатах Управление по охране труда (OSHA) установило допустимый предел воздействия для элементарного хлора на уровне 1 ppm или 3 мг / м ³ . Национальный институт по охране труда и здоровья назначил рекомендуемый предел экспозиции 0,5 частей на миллион в течение 15 минут. ^[106]

В домашних условиях происходят несчастные случаи, когда растворы гипохлоритного отбеливателя вступают в контакт с некоторыми кислотными очистителями канализации с образованием газообразного хлора. ^[110] Гипохлоритный отбеливатель (популярная добавка для стирки ) в сочетании с аммиаком (еще одна популярная добавка для стирки) дает хлорамины , еще одну токсичную группу химических веществ. ^[111]

Растрескивание конструкционных материалов, вызванное хлором

Хлор широко используется для очистки воды, особенно питьевой воды и воды, используемой в плавательных бассейнах. Несколько катастрофических обрушений потолков плавательных бассейнов произошло в результате коррозионного растрескивания стержней подвески из нержавеющей стали, вызванного хлором . ^[112] Некоторые полимеры , в том числе ацеталь и полибутен, также чувствительны к атаке . Оба материала использовались в бытовом водопроводе с горячей и холодной водой, и коррозионное растрескивание под напряжением вызывало массовые отказы в США в 1980-х и 1990-х годах. ^[113]

Хлорно-железный огонь

Элемент железо может соединяться с хлором при высоких температурах в сильной экзотермической реакции, создавая хлорно-железный пожар . ^{[114] [115]} Хлорно-железные пожары представляют собой опасность на химических предприятиях, где большая часть трубопроводов, по которым проходит хлорсодержащий газ, сделана из стали. ^{[114] [115]}

Смотрите также

• Отравление газообразным хлором
• Промышленный газ
• Деградация полимера
• Восстановительное дехлорирование

Рекомендации

Примечания

Библиография

• Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.

внешняя ссылка

Викискладе есть медиафайлы по теме хлора .

• Хлор в Периодической таблице видео (Ноттингемский университет)
• Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний : Хлор
• Электролитическое производство
• Производство и сжижение хлора
• Производство хлора с использованием ртути, экологические соображения и альтернативы
• Национальный кадастр загрязнителей - Хлор
• Национальный институт охраны труда и здоровья - Страница хлора
• Институт хлора - торговая ассоциация, представляющая хлорную промышленность
• Chlorine Online - веб-портал Eurochlor - бизнес-ассоциации европейской хлорно-щелочной промышленности.
• «Хлор»  . Британская энциклопедия . 6 (11-е изд.). 1911. С. 254–56.