Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Гидрид меди
Имена
Название ИЮПАК
Гидрид меди
Другие имена
Гидрид меди (I) Гидрид меди (I)
Гидрид
меди (I)
Купран
Идентификаторы
ECHA InfoCard100 229 864 Отредактируйте это в Викиданных
Характеристики
Cu H
Молярная масса64,554  г · моль -1
Опасности
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 1 мг / м 3 (как Cu) [1]
REL (рекомендуется)
TWA 1 мг / м 3 (как Cu) [1]
IDLH (Непосредственная опасность)
TWA 100 мг / м 3 (как Cu) [1]
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Медь гидрид (также систематически названы поли [cuprane (1)] ) представляет собой пирофорный , неорганическое соединение с химической формулой (CuH)
п(также пишется как [CuH]
пили CuH). [2] Это метастабильное красное твердое вещество без запаха, редко выделяемое в виде чистого состава, которое разлагается на элементы. [3] Гидрид меди в основном производится в качестве восстановителя в органическом синтезе и в качестве предшественника чрезвычайно реактивных катализаторов. [4]

Номенклатура [ править ]

Систематическое название гидрид меди - наиболее часто используемое название. Это действительное название ИЮПАК , построенное в соответствии с композиционной номенклатурой.

Гидрид меди также используется в общем для обозначения легированной смеси меди и атомарного водорода, известной как система медь-водород, в которой существуют различные фазы. Он также используется для обозначения любого соединения, содержащего связь Cu-H. Степень окисления меди в гидриде меди +1.

История [ править ]

В 1844 году французский химик Адольф Вюрц впервые синтезировал гидрид меди. [5] Эта реакция заключалась в восстановлении сульфата меди гипофосфористой кислотой (H 3 PO 2 ). В 2011 году Панитат Хасин и Иин Ву были первыми, кто синтезировал гидрид металла (гидрид меди) с помощью ультразвуковой обработки. [6] Гидрид меди является первым обнаруженным гидридом металла. В 2013 году он был создан Доннерером и соавт. что, по крайней мере, до пятидесяти гигапаскалей гидрид меди не может быть синтезирован одним давлением. Однако им удалось синтезировать под давлением несколько медно-водородных сплавов. [4]

Химические свойства [ править ]

Структура [ править ]

Структура вюрцита

В гидриде меди элементы принимают кристаллическую структуру вюрцита [7] [8] ( полимерную ), будучи связаны ковалентными связями. [9] Другие низшие гидриды металлов полимеризуются аналогичным образом (например, гидрид алюминия ). При определенных условиях образуется метастабильное аморфное твердое тело. Это твердое вещество разлагается при температуре выше -60 ° C (-76 ° F).

Химические реакции [ править ]

CuH обычно ведет себя как источник H - . Например, Вюрц сообщил о реакции двойного замещения CuH соляной кислотой: [10]

CuH + HCl → CuCl + H
2

Когда не охлаждается ниже -5 ° C (23 ° F), гидрид меди разлагается с образованием газообразного водорода и смеси, содержащей элементарную медь:

2 CuH → x Cu • (2- x ) CuH + ½ x  H
2(0 < х <2)

Твердый гидрид меди представляет собой продукт необратимой автополимеризации молекулярной формы, и молекулярная форма не может быть выделена в концентрированном виде.

Производство [ править ]

Медь не реагирует с водородом даже при нагревании [11], таким образом, гидриды меди образуются косвенно из меди (I) и меди (II) -предшественников. Примеры включают снижение меди (II) , сульфат с натрием гипофосфит в присутствии серной кислоты , [9] или более просто с помощью всего фосфорноватистой кислоты . [12] Могут использоваться другие восстановители, включая классические гидриды алюминия. [13]

4 Cu 2+ + 6 H 3 PO 2 + 6 H 2 O → 4 CuH + 6 H 3 PO 3 + 8 H +

В результате реакции образуется красный осадок CuH, который обычно является нечистым и медленно разлагается с выделением водорода даже при 0 ° C. [12]

2 CuH → 2 Cu + H 2

Это медленное разложение также происходит под водой [14], однако есть сообщения о том, что материал становится пирофорным при сушке. [15]

Новый метод синтеза был опубликован в 2017 году Lousada et al. [16] В этом синтезе наночастицы CuH высокой чистоты были получены из основного карбоната меди CuCO 3 · Cu (OH) 2 . [16] Этот метод является более быстрым и имеет более высокий химический выход, чем синтез на основе сульфата меди, и позволяет получать наночастицы CuH с более высокой чистотой и меньшим распределением по размерам. Полученный CuH легко превращается в проводящие тонкие пленки Cu. Эти пленки получают путем распыления наночастиц CuH в их среде для синтеза на изолирующую подложку. После высыхания самопроизвольно образуются проводящие пленки Cu, защищенные слоем смешанных оксидов меди.

Восстановительная обработка ультразвуком [ править ]

Гидрид меди также получают восстановительной обработкой ультразвуком . В этом процессе гексааквакоппер (II) и водород (•) реагируют с образованием гидрида меди и оксония в соответствии с уравнением:

[Cu (H 2 O) 6 ] 2+ + 3 H • → 1 / n  (CuH) n + 2 [H 3 O] + + 4 H 2 O

Водород (•) получают in situ в результате гомолитической обработки воды ультразвуком. Восстановительная обработка ультразвуком производит молекулярный гидрид меди в качестве промежуточного продукта. [6]

Приложения в органическом синтезе [ править ]

Полимерный [CuH] n обладает плохой растворимостью и стабильностью и редко используется в органическом синтезе. Однако лигированные частицы гидрида меди L n CuH (L = PR 3 или NHC), которые могут быть олигомерными или мономерными в растворе, обычно используются в органическом синтезе. Whitesides впервые описал восстанавливающие свойства фосфин-лигированных разновидностей гидрида меди. [17] Страйкер популяризировал гексамерный [(Ph 3 P) CuH] 6 [18] ( реагент Страйкера ) как мягкий и селективный реагент для конъюгированного восстановления α, β-ненасыщенных карбонильных соединений.

Вскоре после этого Stryker сообщил об использовании H 2 (по крайней мере, 80 фунтов на квадратный дюйм) в качестве конечного восстановителя, что позволило использовать каталитическое количество [(Ph 3 P) CuH] 6 для реакций восстановления конъюгата. [19] Впоследствии Хияма сообщил, что гидросиланы (H-SiR 3 ) могут быть использованы в качестве удобной альтернативы H 2 для регенерации L n CuH частиц. [20]

Хотя в то время не было предложено никаких механистических объяснений, Бруннер был первым, кто сообщил, что гидросилилирование ацетофенона в присутствии хирального фосфин-медного катализатора дает энантиообогащенный продукт (до 40% ее). [21] В настоящее время признано, что этот процесс протекает через энантиоселективное добавление L * CuH через связь C = O. Бухвальд разработал высокоэнантиоселективное (от 80 до 92% ее) восстановление прохиральных α, β-ненасыщенных сложных эфиров с использованием Tol-BINAP в качестве хирального лиганда для меди в присутствии PMHS в качестве восстановителя. [22] Липшутц впоследствии разработал условия для катализируемого CuH гидросилилирования кетонов [23] и иминов [24]. продолжая с отличным уровнем химио- и энантиоселективности.

Реакционная способность L n CuH частиц со слабо активированными (например, стиролами, диенами) и неактивированными алкенами (например, α-олефинами) и алкинами была обнаружена только недавно [25] и послужила основой для нескольких катализируемых медью формальных реакций гидрофункционализации . [26] [27] [28]

Hydridocopper [ править ]

Гидридокоппер (также систематически называемый купраном (1)) - родственное неорганическое соединение с химической формулой CuH (также обозначаемое как [CuH]). Это газ, который нельзя сконцентрировать в чистом виде.

Свойства [ править ]

Hydridocopper представляет собой гидрофильное ( полярное ) растворенное вещество, поэтому растворяется в полярных соединениях. Поскольку гидридокоппер представляет собой электронодефицитное соединение, его доминирующее поведение заключается в полимеризации сначала до олигомеров, а затем до гидрида меди. Известный олигомер - октаэдр.-гексакупран (6), встречающийся в реактиве Страйкера. Hydridocopper имеет кислое поведение по той же причине, что и обычный гидрид меди. Однако он не образует стабильных водных растворов, отчасти из-за его автополимеризации и его склонности к окислению водой. Гидрид меди обратимо осаждается из раствора пиридина в виде аморфного твердого вещества. Однако повторное растворение дает обычную кристаллическую форму, которая нерастворима. В стандартных условиях молекулярный гидрид меди автополимеризуется с образованием кристаллической формы, в том числе в водных условиях, отсюда и водный способ получения, разработанный Wurtz.

Производство [ править ]

Молекулярный гидрид меди может быть сформирован за счет снижения йодида меди с литийалюминийгидридом в эфире и пиридина. [29] 4CuI + LiAlH 4 → CuH + LiI + AlI 3 Это было открыто Э. Вибергом и У. Хенле в 1952 году. [30] Раствор этой CuH в пиридине обычно имеет цвет от темно-красного до темно-оранжевого. [29] При добавлении эфира к этому раствору образуется осадок. [29] Это повторно растворяется в пиридине. В продукте остаются примеси продуктов реакции. [29]В этом исследовании было обнаружено, что затвердевшее двухатомное вещество отличается от структуры вюрцита. Вещество вюрцита было нерастворимым и разлагалось иодидом лития, но не затвердевшими двухатомными частицами. Более того, в то время как разложение вещества вюрцита сильно катализируется основанием, в то время как затвердевшие двухатомные частицы не подвергаются сильному влиянию. Дилтс различает два гидрида меди на «нерастворимые» и «растворимые гидриды меди». Растворимый гидрид подвержен пиролизу в вакууме и завершается при 100 ° C.

Аморфный гидрид меди также получают безводным восстановлением. В этом процессе медь (I) и тетрагидроалюминат реагируют с образованием молекулярного гидрида меди и аддуктов трийодалюминия. Молекулярный гидрид меди осаждают в аморфный гидрид меди с добавлением диэтилового эфира. Аморфный гидрид меди превращается в фазу Вюрца при отжиге с некоторым разложением. [29]

История [ править ]

Hydridocopper был обнаружен в излучении вибрационного вращения лампы с полым катодом в 2000 году Бернатом, который обнаружил его в Университете Ватерлоо. Впервые он был обнаружен как загрязнитель при попытке получить NeH + с помощью лампы с полым катодом. [31] [32] Молекулярный гидрид меди является первым металлогидридом, обнаруженным таким образом. Колебательные полосы (1,0) (2,0) и (2,1) наблюдались наряду с расщеплением линий из-за присутствия двух изотопов меди, 63 Cu и 65 Cu. [33] [34]

Линии поглощения A 1 Σ + -X 1 Σ + от CuH, как утверждается, наблюдались в солнечных пятнах и в звезде 19 Piscium . [35] [36]

В экспериментах с парами было обнаружено, что гидрид меди образуется из элементов при воздействии излучения 310 нанометров. [3]

Cu + H 2 ↔ CuH + H •

Однако этот способ производства оказался нежизнеспособным, поскольку реакцию трудно контролировать. Активационный барьер для обратной реакции практически отсутствует, что позволяет ей легко протекать даже при 20 Кельвинах.

Другие гидриды меди [ править ]

  • Хотя не существует обычных сплавов меди, которые намеренно включают водород, известно, что он вызывает охрупчивание меди. [37]
  • Бинарный дигидрид ( CuH
    2    ) также существует в виде нестабильного реакционноспособного интермедиата при восстановлении гидрида меди атомарным водородом.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0150» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ Jordan, Abraham J .; Лалич, Гойко; Садыги, Джозеф П. (2016-07-25). «Гидриды чеканных металлов: синтез, характеристика и реакционная способность». Химические обзоры . 116 (15): 8318–8372. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.6b00366 . ISSN 0009-2665 . PMID 27454444 .  
  3. ^ a b Олдридж, Саймон; Даунс, Энтони Дж. (2001). «Гидриды металлов основной группы: новые вариации на старинную тему». Chem. Ред . 101 (11): 3305–3366. DOI : 10.1021 / cr960151d . PMID 11840988 . 
  4. ^ a b Доннерер, Кристиан; Шелер, Томас; Грегорянц, Евгений (4 апреля 2013 г.). «Синтез гидридов благородных металлов под высоким давлением» . Журнал химической физики . 138 (13): 134507. Bibcode : 2013JChPh.138m4507D . DOI : 10.1063 / 1.4798640 . PMID 23574244 . Архивировано из оригинального 24 июня 2013 года . Проверено 20 июня 2013 года . 
  5. ^ Вюрца, А. (1844) "Sur l'hydrure де cuivre" (по меди) гидрида, Comptes Rendus , 18  : 702-704.
  6. ^ а б Хасин, Панитат; У Иин (1 января 2012 г.). «Сонохимический синтез гидрида меди (CuH)». Химические коммуникации . 48 (9): 1302–1304. DOI : 10.1039 / C2CC15741A . PMID 22179137 . 
  7. ^ Goedkoop, JA; Андресен, AF (1955). «Кристаллическая структура гидрида меди». Acta Crystallographica . 8 (2): 118–119. DOI : 10.1107 / S0365110X55000480 .
  8. ^ Мюллер, Хайнц; Брэдли, Альберт Джеймс (1926). «CCXVII. - Гидрид меди и его кристаллическая структура». Журнал химического общества (возобновлено) . 129 : 1669–1673. DOI : 10.1039 / JR9262901669 .
  9. ^ a b Fitzsimons, Nuala P .; Джонс, Уильям; Херли, Патрик Дж. (1 января 1995 г.). «Исследования гидрида меди. Часть 1. - Синтез и твердотельная стабильность». Журнал химического общества, транзакции Фарадея . 91 (4): 713–718. DOI : 10.1039 / FT9959100713 .
  10. ^ Рок, Алан Дж. (2001). Национализация науки: Адольф Вюрц и битва за французскую химию . Кембридж, Массачусетс: MIT Press. С. 121–122. ISBN 978-0262264297.
  11. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  12. ^ а б Буртовый, Р .; Utzig, E .; Ткач М. (2000). «Исследования термического разложения гидрида меди». Thermochimica Acta . 363 (1–2): 157–163. DOI : 10.1016 / S0040-6031 (00) 00594-3 .
  13. ^ Брауэр, Георг (1963). Справочник по препаративной неорганической химии . 2 (2-е изд.). Нью-Йорк: Academic Press. п. 1004. ISBN 9780323161299.
  14. ^ Варф, Джеймс С .; Фейткнехт, В. (1950). "Zur Kenntnis des Kupferhydrids, insbesondere der Kinetik des Zerfalls". Helvetica Chimica Acta . 33 (3): 613–639. DOI : 10.1002 / hlca.19500330327 .
  15. ^ Goedkoop, JA; Андресен, AF (1955). «Кристаллическая структура гидрида меди». Acta Crystallogr . 8 (2): 118–119. DOI : 10.1107 / S0365110X55000480 .
  16. ^ a b Lousada, Cláudio M .; Фернандес, Рикардо М.Ф .; Таракина, Надежда В .; Сорока, Инна Л. (2017). «Синтез гидрида меди (CuH) из CuCO3 · Cu (OH) 2 - путь к электропроводящим тонким пленкам Cu». Сделки Далтона . 46 (20): 6533–6543. DOI : 10.1039 / C7DT00511C . ISSN 1477-9226 . PMID 28379275 .  
  17. ^ Whitesides, Джордж М .; Сан-Филиппо, Джозеф; Стредронский, Эрвин Р .; Кейси, Чарльз П. (1969-11-01). «Реакция гидрида меди (I) с медьорганическими (I) соединениями». Журнал Американского химического общества . 91 (23): 6542–6544. DOI : 10.1021 / ja01051a093 . ISSN 0002-7863 . 
  18. ^ Безман, Сьюзен А .; Черчилль, Мелвин Р .; Осборн, Джон А .; Вормолд, Джон (1971-04-01). «Приготовление и кристаллографические характеристики кластера гексамерного трифенилфосфинмеди гидрида». Журнал Американского химического общества . 93 (8): 2063–2065. DOI : 10.1021 / ja00737a045 . ISSN 0002-7863 . 
  19. ^ Махони, Уэйн S .; Страйкер, Джеффри М. (1989-11-01). «Гидрид-опосредованный гомогенный катализ. Каталитическое восстановление & alpha;, & beta; -ненасыщенных кетонов с использованием [(Ph3P) CuH] 6 и H2». Журнал Американского химического общества . 111 (24): 8818–8823. DOI : 10.1021 / ja00206a008 . ISSN 0002-7863 . 
  20. ^ Мори, Ацунори; Фудзита, Акинори (1 января 1997 г.). «Соль меди (I), опосредованная 1,4-восстановлением α, β-ненасыщенных кетонов с использованием гидросиланов» (PDF) . Химические коммуникации . 0 (22): 2159–2160. DOI : 10.1039 / a706032g . ISSN 1364-548X .  
  21. ^ Бруннер, Анри; Милинг, Вольфганг (1984-10-23). "Asymmetrische katalysen". Журнал металлоорганической химии . 275 (2): c17 – c21. DOI : 10.1016 / 0022-328X (84) 85066-4 .
  22. ^ Appella, Daniel H .; Моритани, Ясунори; Шинтани, Ре; Феррейра, Эрик М .; Бухвальд, Стивен Л. (1999-10-01). «Асимметричное сопряженное восстановление α, β-ненасыщенных сложных эфиров с использованием хирального фосфин-медного катализатора». Журнал Американского химического общества . 121 (40): 9473–9474. DOI : 10.1021 / ja992366l . ISSN 0002-7863 . 
  23. ^ Липшуц, Брюс Х .; Носон, Кевин; Крисман, Уилл; Нижний, Ашер (2003-07-01). «Асимметричное гидросилилирование арилкетонов, катализируемое гидридом меди в комплексе с нерацемическими бифенил-бис-фосфиновыми лигандами». Журнал Американского химического общества . 125 (29): 8779–8789. DOI : 10.1021 / ja021391f . ISSN 0002-7863 . PMID 12862472 .  
  24. ^ Липшуц, Брюс Х .; Симидзу, Хидео (19 апреля 2004). «Катализируемые медью (I) асимметричные гидросилилирование иминов при температуре окружающей среды». Angewandte Chemie International Edition . 43 (17): 2228–2230. DOI : 10.1002 / anie.200353294 . ISSN 1521-3773 . PMID 15108129 .  
  25. ^ Но, Донгван; Чеа, Хисон; Джу, Чжонхван; Юн, Чэсук (2009-08-03). «Высокорегио- и энантиоселективная гидроборизация стиролов, катализируемая медью». Angewandte Chemie International Edition . 48 (33): 6062–6064. DOI : 10.1002 / anie.200902015 . ISSN 1521-3773 . PMID 19591178 .  
  26. ^ Мики, Юя; Хирано, Кодзи; Сато, Тэцуя; Миура, Масахиро (04.10.2013). «Катализируемое медью межмолекулярное региоселективное гидроаминирование стиролов полиметилгидросилоксаном и гидроксиламинами». Angewandte Chemie International Edition . 52 (41): 10830–10834. DOI : 10.1002 / anie.201304365 . ISSN 1521-3773 . PMID 24038866 .  
  27. ^ Чжу, Шаолинь; Нильджианскул, Нутари; Бухвальд, Стивен Л. (2013-10-23). "Энантио- и региоселективное гидроаминирование алкенов, катализируемое CuH" . Журнал Американского химического общества . 135 (42): 15746–15749. DOI : 10.1021 / ja4092819 . ISSN 0002-7863 . PMC 3874865 . PMID 24106781 .   
  28. ^ Uehling, Mycah R .; Ракер, Ричард П .; Лалич, Гойко (18.06.2014). «Каталитическое антимарковниковское гидробромирование алкинов». Журнал Американского химического общества . 136 (24): 8799–8803. DOI : 10.1021 / ja503944n . ISSN 0002-7863 . PMID 24896663 .  
  29. ^ a b c d e Дилтс, Дж. А; Д. Ф. Шрайвер (1968). «Природа растворимого гидрида меди (I)». Журнал Американского химического общества . 90 (21): 5769–5772. DOI : 10.1021 / ja01023a020 . ISSN 0002-7863 . 
  30. ^ Е Wiberg & W Генль (1952). "Uber die Dämpfung der elektromagnetischen Eigenschwingungen des Systems Erde - Luft - Ionosphäre" . Zeitschrift für Naturforschung . 7 (3–4): 250. Полномочный код : 1952ZNatA ... 7..250S . DOI : 10.1515 / зна-1952-3-404 .
  31. ^ Бернат, PF (2000). «6 Инфракрасная эмиссионная спектроскопия» (PDF) . Ежегодные доклады о прогрессе химии, раздел C . 96 (1): 202. DOI : 10.1039 / B001200I . ISSN 0260-1826 . Архивировано из оригинального (PDF) 2 апреля 2015 года . Проверено 23 февраля 2013 .  
  32. ^ Ram, RS; П.Ф. Бернат; Дж. В. Браулт (1985). «Эмиссионная спектроскопия с преобразованием Фурье NeH +». Журнал молекулярной спектроскопии . 113 (2): 451–457. Bibcode : 1985JMoSp.113..451R . DOI : 10.1016 / 0022-2852 (85) 90281-4 . ISSN 0022-2852 . 
  33. ^ Ram, RS; П.Ф. Бернат; Дж. В. Браулт (1985). Кэмерон, Дэвид Джи; Grasselli, Jeannette G (ред.). «Инфракрасная эмиссионная спектроскопия с преобразованием Фурье CuH и NeH + ». Proc. ШПИОН . Фурье и компьютерная инфракрасная спектроскопия. 553 : 774–775. Bibcode : 1985SPIE..553..374R . DOI : 10.1117 / 12.970862 . S2CID 93779370 . 
  34. ^ Seto, Jenning Y .; Зульфикар Морби; Фрэнк Чаррон; Пел К. Ли; Питер Ф. Бернат; Роберт Дж. Ле Рой (1999). «Вибрационно-вращательные эмиссионные спектры и комбинированный анализ изотопомеров для гидридов металлов: CuH и CuD, AgH и AgD, а также AuH и AuD». Журнал химической физики . 110 (24): 11756. Bibcode : 1999JChPh.11011756S . DOI : 10.1063 / 1.479120 . ISSN 0021-9606 . S2CID 43929297 .  
  35. ^ Wojslaw, Роберт S .; Бенджамин Ф. Пири (май 1976 г.). «Идентификация новых молекул в спектре 19 Рыб». Приложение к астрофизическому журналу . 31 : 75–92. Bibcode : 1976ApJS ... 31 ... 75W . DOI : 10.1086 / 190375 .
  36. ^ Фернандо, WTML; LC O'Brien; П.Ф. Бернат (1990). "Эмиссионная спектроскопия с преобразованием Фурье перехода A 1 Σ + -X 1 Σ + CuD" (PDF) . Журнал молекулярной спектроскопии . 139 (2): 461–464. Bibcode : 1990JMoSp.139..461F . DOI : 10.1016 / 0022-2852 (90) 90084-4 . ISSN 0022-2852 . Архивировано из оригинала (PDF) на 2005-03-10 . Проверено 20 февраля 2013 .  
  37. ^ Накахара, S .; Окинака Ю. (апрель 1985 г.). «О влиянии водорода на свойства меди». Scripta Metallurgica . 19 (4): 517–519. DOI : 10.1016 / 0036-9748 (85) 90125-5 .