Диэлектрическая спектроскопия (которая попадает в подкатегорию импедансной спектроскопии ) измеряет диэлектрические свойства среды как функцию частоты . [2] [3] [4] [5] Он основан на взаимодействии внешнего поля с электрическим дипольным моментом образца, часто выражаемым диэлектрической проницаемостью .
Это также экспериментальный метод характеристики электрохимических систем. Этот метод измеряет импеданс системы в диапазоне частот, и, следовательно, выявляется частотная характеристика системы, включая свойства накопления и рассеивания энергии. Часто данные, полученные с помощью спектроскопии электрохимического импеданса ( EIS ), выражаются графически в виде графика Боде или графика Найквиста .
Импеданс - это противодействие протеканию переменного тока (AC) в сложной системе. Пассивная сложная электрическая система включает элементы рассеивания энергии ( резистор ) и накопителя энергии ( конденсатор ). Если система является чисто резистивной, то противодействие переменному или постоянному току (DC) является просто сопротивлением . Материалы или системы, имеющие несколько фаз (например, композиты или гетерогенные материалы), обычно демонстрируют универсальный диэлектрический отклик , посредством чего диэлектрическая спектроскопия выявляет степенную зависимость между импедансом (или обратным членом, проводимостью ) и частотой ω приложенного переменного тока. поле.
Практически любая физико-химическая система, такая как электрохимические ячейки , генераторы массового пучка и даже биологическая ткань, обладает свойствами хранения и рассеивания энергии. EIS изучает их.
Этот метод чрезвычайно вырос за последние несколько лет и в настоящее время широко используется в самых разных областях науки, таких как тестирование топливных элементов , биомолекулярное взаимодействие и определение микроструктурных характеристик. Часто EIS раскрывает информацию о механизме реакции электрохимического процесса: различные стадии реакции будут доминировать на определенных частотах, а частотная характеристика, показанная EIS, может помочь определить стадию ограничения скорости.
Диэлектрические механизмы
Существует ряд различных диэлектрических механизмов, связанных с тем, как исследуемая среда реагирует на приложенное поле (см. Рисунок). Каждый диэлектрический механизм сосредоточен вокруг своей характеристической частоты, которая обратно пропорциональна характеристическому времени процесса. В целом диэлектрические механизмы можно разделить на релаксационные и резонансные процессы. Наиболее распространенными, начиная с высоких частот, являются:
Электронная поляризация
Этот резонансный процесс происходит в нейтральном атоме, когда электрическое поле смещает электронную плотность относительно ядра, которое он окружает.
Это смещение происходит из-за равновесия между восстановительными и электрическими силами. Электронную поляризацию можно понять, если принять атом как точечное ядро, окруженное сферическим электронным облаком с однородной плотностью заряда.
Атомная поляризация
Поляризация атома наблюдается, когда ядро атома переориентируется в ответ на электрическое поле. Это резонансный процесс. Атомная поляризация присуща природе атома и является следствием приложенного поля. Электронная поляризация относится к электронной плотности и является следствием приложенного поля. Атомная поляризация обычно мала по сравнению с электронной поляризацией.
Дипольное расслабление
Это происходит из-за постоянных и индуцированных диполей, выстраивающихся в электрическое поле. Их ориентационная поляризация нарушается тепловым шумом (который смещает дипольные векторы относительно направления поля), а время, необходимое для релаксации диполей, определяется локальной вязкостью . Эти два факта делают дипольной релаксации сильно зависит от температуры , давления , [6] и химических окружающих.
Ионная релаксация
Ионная релаксация включает ионную проводимость, релаксацию межфазного и пространственного заряда. Ионная проводимость преобладает на низких частотах и вносит в систему только потери. Межфазная релаксация происходит, когда носители заряда захватываются на границах раздела гетерогенных систем. Связанный эффект - поляризация Максвелла-Вагнера-Силларса , когда носители заряда, заблокированные на внутренних диэлектрических пограничных слоях (в мезоскопическом масштабе) или внешних электродах (в макроскопическом масштабе), приводят к разделению зарядов. Заряды могут быть разделены значительным расстоянием и, следовательно, вносить вклад в диэлектрические потери, который на порядки величины больше, чем отклик из-за молекулярных флуктуаций. [2]
Диэлектрическая релаксация
Диэлектрическая релаксация в целом является результатом движения диполей (дипольная релаксация) и электрических зарядов (ионная релаксация) из-за приложенного переменного поля и обычно наблюдается в диапазоне частот 10 2 -10 10 Гц. Механизмы релаксации относительно медленны по сравнению с резонансными электронными переходами или молекулярными колебаниями, которые обычно имеют частоты выше 10 12 Гц.
Принципы
Устойчивое состояние
Для окислительно-восстановительной реакции RO + e, без ограничения массопереноса, связь между плотностью тока и перенапряжением электрода определяется уравнением Батлера – Фольмера : [7]
с участием
- .
- - плотность тока обмена и а также - факторы симметрии.
Кривая не является прямой линией (рис. 1), поэтому окислительно-восстановительная реакция не является линейной системой. [8]
Динамическое поведение
Фарадеевское сопротивление
В электрохимической ячейке фарадеевское сопротивление границы раздела электролит-электрод представляет собой совместное электрическое сопротивление и емкость на этой границе раздела.
Предположим, что соотношение Батлера-Фольмера правильно описывает динамическое поведение окислительно-восстановительной реакции:
Динамическое поведение окислительно-восстановительной реакции характеризуется так называемым сопротивлением переносу заряда, определяемым:
Величина сопротивления переносу заряда изменяется с перенапряжением. В этом простейшем примере фарадеевское сопротивление уменьшено до сопротивления. Стоит отметить, что:
для .
Двухслойная емкость
Электрод Граница раздела электролита ведет себя как емкость, называемая электрохимической двухслойной емкостью.. Эквивалентная схема для окислительно - восстановительной реакции на рис. 2 включает в себя емкость двойного слоя, а также сопротивление переноса заряда. Другая аналоговая схема, обычно используемая для моделирования двойного электрохимического слоя, называется элементом постоянной фазы .
Электрический импеданс этой цепи легко получить, запомнив импеданс емкости, который определяется как:
где - угловая частота синусоидального сигнала (рад / с), а .
Получается:
Диаграмма Найквиста импеданса цепи, представленной на рис.3, представляет собой полукруг диаметром а угловая частота на вершине равна (Рис. 3). Могут использоваться другие представления, графики Боде или планы Блэка. [9]
Омическое сопротивление
Омическое сопротивление появляется последовательно с импедансом электрода реакции, а диаграмма Найквиста смещается вправо.
Универсальный диэлектрический отклик
В условиях переменного тока с переменной частотой ω гетерогенные системы и композитные материалы демонстрируют универсальный диэлектрический отклик , в котором общая проводимость демонстрирует область степенного закона, масштабирующуюся с частотой.. [10]
Измерение параметров импеданса
Построение диаграммы Найквиста с помощью потенциостата [11] и анализатора импеданса , которые чаще всего входят в состав современных потенциостатов, позволяет пользователю определять сопротивление переносу заряда, емкость двойного слоя и омическое сопротивление. Плотность обменного тока можно легко определить, измерив импеданс окислительно-восстановительной реакции для .
Диаграммы Найквиста состоят из нескольких дуг для реакций более сложных, чем окислительно-восстановительные реакции, и с ограничениями по переносу массы.
Приложения
Электрохимическая импедансная спектроскопия находит широкое применение. [12]
В краски и покрытия промышленности, он является полезным инструментом для исследования качества покрытий [13] [14] и обнаружить наличие коррозии. [15] [16]
Он используется во многих биосенсора системах в качестве метода этикетки , свободных для измерения бактериальной концентрации [17] , и для обнаружения опасных патогенных микроорганизмов , таких как кишечной палочки O157: H7 [18] и Salmonella , [19] и дрожжевые клетки. [20] [21]
Электрохимическая импедансная спектроскопия также используется для анализа и характеристики различных пищевых продуктов. Некоторыми примерами являются оценка взаимодействия продуктов питания с упаковкой, [22] анализ состава молока, [23] характеристика и определение конечной точки замораживания смесей для мороженого , [24] [25] измерение мяса старение, [26] исследование спелости и качества фруктов [27] [28] [29] и определение свободной кислотности в оливковом масле . [30]
В области мониторинга здоровья человека более известен как анализ биоэлектрического импеданса (BIA) [31] и используется для оценки состава тела [32], а также различных параметров, таких как общая вода в организме и масса свободного жира. [33]
Спектроскопию электрохимического импеданса можно использовать для получения частотной характеристики батарей. [34] [35]
Биомедицинские датчики, работающие в микроволновом диапазоне, используют диэлектрическую спектроскопию для обнаружения изменений диэлектрических свойств в диапазоне частот. База данных IFAC может быть использована в качестве ресурса для получения диэлектрических свойств тканей человеческого тела. [36]
Для гетерогенных смесей, таких как суспензии, для контроля процесса осаждения частиц можно использовать импедансную спектроскопию. [37]
Смотрите также
- Дебай релаксация
- Диэлектрическое поглощение , сверхнизкие изменения частоты
- Диэлектрические потери
- Электрохимия
- Эллипсометрия
- Отношения Грина – Кубо
- Индуцированная поляризация (IP)
- Отношения Крамерса – Кронига
- Функция линейного отклика
- Потенциостат
- Спектрально-индуцированная поляризация (SIP)
Рекомендации
- ^ Состраницы диэлектрической спектроскопии исследовательской группы доктора Кеннета А. Морица .
- ^ a b Кремер Ф., Шонхальс А., Лак У. Широкополосная диэлектрическая спектроскопия. - Springer-Verlag, 2002.
- ^ Сидорович AM, Диэлектрический спектр воды. - Украинский физический журнал, 1984, т. 29, № 8, с. 1175-1181 с.
- ^ Хиппель А. Р. Диэлектрики и волны. - Нью-Йорк: Джон Уилли и сыновья, 1954.
- ^ Волков А.А., Прохоров А.С., Широкополосная диэлектрическая спектроскопия твердых тел . - Радиофизика и квантовая электроника , 2003, т. 46, вып. 8, с. 657–665.
- ^ Floudas G., Paluch, M., Grzybowski A., Ngai KL Молекулярная динамика стеклообразующих систем - эффекты давления. Springer-Verlag, 2011.
- ^ Окадзима, Ёсинао; Шибута, Ясуши; Судзуки, Тошио (2010). «Модель фазового поля для электродных реакций с кинетикой Батлера – Фольмера». Вычислительное материаловедение . 50 (1): 118–124. DOI : 10.1016 / j.commatsci.2010.07.015 .
- ↑ Линейные и нелинейные системы в измерениях импеданса. Архивировано 5 декабря 2008 г. в Wayback Machine.
- ^ «Разъяснение тайны стабильности потенциостата» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 23 октября 2013 года . Проверено 8 ноября 2011 .
- ^ Чжай, Чунпу; Ханаор, Дориан; Гань, Исян (2017). «Универсальность возникающего масштабирования в конечных случайных двоичных сетях перколяции» . PLOS ONE . 12 (2): e0172298. Bibcode : 2017PLoSO..1272298Z . DOI : 10.1371 / journal.pone.0172298 . PMC 5312937 . PMID 28207872 .
- ↑ Импеданс, допуск, Найквист, Боде, Блэк и т. Д. Архивировано 21 июля 2011 г. в Wayback Machine.
- ^ Ласиа, А. Спектроскопия электрохимического импеданса и ее приложения. В «Современные аспекты электрохимии», том 32 . С. 143–248.
- ^ Макинтайр, JM; Фам, штаб-квартира (1996). «Электрохимическая импедансная спектроскопия; инструмент оптимизации органических покрытий». Прогресс в органических покрытиях . 27 (1–4): 201–207. DOI : 10.1016 / 0300-9440 (95) 00532-3 .
- ^ Амирудин, А .; Тиени, Д. (1995). «Применение спектроскопии электрохимического импеданса для изучения деградации металлов с полимерным покрытием». Прогресс в органических покрытиях . 26 (1): 1–28. DOI : 10.1016 / 0300-9440 (95) 00581-1 .
- ^ Bonora, PL; Deflorian, F .; Федриззи, Л. (1996). «Электрохимическая импедансная спектроскопия как инструмент для исследования коррозии подкраска». Electrochimica Acta . 41 (7–8): 1073–1082. DOI : 10.1016 / 0013-4686 (95) 00440-8 .
- ^ Rammelt, U .; Рейнхард, Г. (1992). «Применение спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) для характеристики антикоррозионных свойств органических покрытий на металлах». Прогресс в органических покрытиях . 21 (2–3): 205–226. DOI : 10.1016 / 0033-0655 (92) 87005-U .
- ^ Maalouf, R .; Fournier-Wirth, C .; Coste, J .; Chebib, H .; Saikali, Y .; Vittori, O .; Errachid, A .; Cloarec, JP; Martelet, C .; Яффрезич-Рено, Н. (2007). «Обнаружение бактерий без метки с помощью спектроскопии электрохимического импеданса: сравнение с поверхностным плазмонным резонансом». Аналитическая химия . 79 (13): 4879–4886. DOI : 10.1021 / ac070085n . PMID 17523594 . S2CID 38589225 .
- ^ Ruan, C .; Ян, Л .; Ли Ю. (2002). «Чипы иммунобиосенсоров для обнаружения Escherichia coli O157: H7 с использованием спектроскопии электрохимического импеданса». Аналитическая химия . 74 (18): 4814–4820. DOI : 10.1021 / ac025647b . PMID 12349988 . S2CID 2068234 .
- ^ Nandakumar, V .; La Belle, JT; Reed, J .; Shah, M .; Cochran, D .; Joshi, L .; Алфорд, Т.Л. (2008). «Методология быстрого обнаружения Salmonella typhimurium с использованием безметки-спектроскопии электрохимического импеданса». Биосенсоры и биоэлектроника . 24 (4): 1039–1042. DOI : 10.1016 / j.bios.2008.06.036 . PMID 18678481 .
- ^ Soley, A .; Lecina, M .; Gamez, X .; Каир, JJ; Riu, P .; Rosell, X .; Bragos, R .; Годия, Ф. (2005). «Он-лайн мониторинг роста дрожжевых клеток методом импедансной спектроскопии». Журнал биотехнологии . 118 (4): 398–405. DOI : 10.1016 / j.jbiotec.2005.05.022 . PMID 16026878 .
- ^ Chen, H .; Heng, CK; Puiu, PD; Чжоу, XD; Ли, AC; Lim, TM; Тан, СН (2005). «Обнаружение Saccharomyces cerevisiae, иммобилизованных на самоорганизующемся монослое (SAM) алкантиолата с использованием спектроскопии электрохимического импеданса». Analytica Chimica Acta . 554 (1-2): 52-59. DOI : 10.1016 / j.aca.2005.08.086 .
- ^ Холлендер, Дж. (2009). «Быстрая оценка взаимодействия еды и упаковки с помощью электрохимической импедансной спектроскопии (EIS)». Пищевые добавки и загрязняющие вещества . 14 (6–7): 617–626. DOI : 10.1080 / 02652039709374574 . PMID 9373526 .
- ^ Мабрук, MF; Петти, MC (2003). «Влияние состава на электрическую проводимость молока». Журнал пищевой инженерии . 60 (3): 321–325. DOI : 10.1016 / S0260-8774 (03) 00054-2 .
- ^ Гросси, Марко; Ланцони, Массимо; Лаццарини, Роберто; Рикко, Бруно (август 2012 г.). «Автоматическое определение характеристик мороженого путем измерения импеданса для оптимальной настройки машины» (PDF) . Измерение . 45 (7): 1747–1754. DOI : 10.1016 / j.measurement.2012.04.009 .
- ^ Grossi, M .; Lazzarini, R .; Lanzoni, M .; Рикко, Б. (октябрь 2011 г.). «Новый метод контроля замораживания мороженого с помощью анализа электрических характеристик» (PDF) . Журнал пищевой инженерии . 106 (4): 347–354. DOI : 10.1016 / j.jfoodeng.2011.05.035 .
- ^ Damez, JL; Clerion, S .; Abouelkaram, S .; Лепетит, Дж. (2008). «Электроимпедансная спектроскопия мяса говядины и определение анизотропии для неинвазивной ранней оценки старения мяса». Журнал пищевой инженерии . 85 (1): 116–122. DOI : 10.1016 / j.jfoodeng.2007.07.026 .
- ^ Рехман, М .; Abu Izneid, JA; Абдулла, штат Массачусетс; Аршад, MR (2011). «Оценка качества плодов методом импедансной спектроскопии». Международный журнал пищевой науки и технологий . 46 (6): 1303–1309. DOI : 10.1111 / j.1365-2621.2011.02636.x . S2CID 23053716 .
- ^ Harker, FR; Форбс, СК (1997). «Созревание и развитие переохлаждения в плодах хурмы: исследование электрического сопротивления» . Новозеландский журнал растениеводства и садоводства . 25 (2): 149–157. DOI : 10.1080 / 01140671.1997.9514001 .
- ^ Bauchot, AD; Harker, FR; Арнольд, WM (2000). "). Использование электроимпедансной спектроскопии для оценки физиологического состояния киви". Послеуборочная биология и технология . 18 (1): 9–18. DOI : 10.1016 / S0925-5214 (99) 00056-3 .
- ^ Grossi, M .; Di Lecce, G .; Галлина Тоски, Т .; Рикко, Б. (декабрь 2014 г.). «Новый электрохимический метод определения кислотности оливкового масла» (PDF) . Журнал «Микроэлектроника» . 45 (12): 1701–1707. DOI : 10.1016 / j.mejo.2014.07.006 . S2CID 13168066 .
- ^ Кайл, UG; Bosaeus, I .; Де Лоренцо, AD; Deurenberg, P .; Elia, M .; Гомес, Дж. М.; Heitmann, BL; Kent-Smith, L .; Мельхиор, JC; Пирлич, М .; Scharfetter, H .; Schols, A .; Пичард, К. (2004). «Анализ биоэлектрического импеданса - часть I: обзор принципов и методов». Клиническое питание . 23 (5): 1226–1243. DOI : 10.1016 / j.clnu.2004.06.004 . PMID 15380917 .
- ^ Тенгвалл, М .; Ellegard, L .; Мальмрос, В .; Bosaeus, N .; Lissner, L .; Bosaeus, I. (2009). «Состав тела у пожилых людей: контрольные значения и спектроскопия биоэлектрического импеданса для прогнозирования общей массы скелетных мышц тела». Клиническое питание . 28 (1): 52–58. DOI : 10.1016 / j.clnu.2008.10.005 . PMID 19010572 .
- ^ Ван Лоан, доктор медицины; Холка, П .; Matthie, J .; Мэйклин, П. Л. Использование биоимпедансной спектроскопии для определения внеклеточной жидкости, внутриклеточной жидкости, общего содержания воды в организме и обезжиренной массы. Глава по составу человеческого тела, том 60 из серии «Основные науки о жизни» . С. 67–70.
- ^ Макдональд, Дигби Д. (2006). «Размышления об истории электрохимической импедансной спектроскопии». Electrochimica Acta . 51 (8–9): 1376–1388. DOI : 10.1016 / j.electacta.2005.02.107 .
- ^ Докко, К .; Mohamedi, M .; Fujita, Y .; Ито, Т .; Nishizawa, M .; Umeda, M .; Учида, И. (2001-05-01). «Кинетическая характеристика отдельных частиц LiCoO2 методами импеданса переменного тока и потенциального шага». Журнал Электрохимического общества . 148 (5): A422 – A426. Bibcode : 2001JElS..148A.422D . DOI : 10.1149 / 1.1359197 . ISSN 0013-4651 .
- ^ Д. Андреуччетти, Р. Фосси и К. Петруччи (1997). «Интернет-ресурс для расчета диэлектрических свойств тканей тела в диапазоне частот 10 Гц - 100 ГГц» . На основании данных, опубликованных C.Gabriel et al. в 1996 г. IFAC-CNR, Флоренция (Италия).
- ^ Доппельхаммер, Николаус; Пелленс, Ник; Киршхок, Кристина Э.А.; Якоби, Бернхард; Райхель, Эрвин К. (2020). «Использование спектроскопии импеданса подвижного электрода для контроля осаждения частиц» . IEEE Сенсоры Journal : 1. дои : 10,1109 / JSEN.2020.3004510 . ISSN 1530-437X .