Восстановительное дехлорирование является химической реакцией из хлорированных органических соединений с восстановителями . Реакционные разрывы С-Cl связи, и отпускает хлорид ионы. В зависимости от приложения было реализовано множество модальностей. Восстановительное дехлорирование часто применяется для восстановления хлорированных пестицидов или растворителей для химической чистки . Иногда он также используется при синтезе органических соединений , например, в качестве фармацевтических препаратов.
Химическая
Дехлорирование - обычная реакция в органическом синтезе . Обычно используются только стехиометрические количества дехлорирующего агента. Классическая реакция Ульмана является превращение 2-хлорнитробензола в 2,2'-динитро бифенила с медно - бронзовый сплав . [1] [2]
Другие примеры:
- Нульвалентное железо
- фосфорорганические (III) соединения мягко дехлорируют. Это алкены и фосфор (V). [3]
- щелочноземельные металлы и цинк используются для более сложных дехлорирований. Побочный продукт - хлорид цинка. [4]
Биологические
Вицинальное восстановление включает удаление двух атомов галогена, которые находятся рядом с одним и тем же алканом или алкеном , что приводит к образованию дополнительной углерод-углеродной связи. [5]
Биологическое восстановительное дехлорирование часто осуществляется некоторыми видами бактерий . Иногда виды бактерий являются высокоспециализированными для дыхания хлорорганических соединений и даже с конкретным донором электронов, как в случае Dehalococcoides и Dehalobacter . В других примерах, таких как Anaeromyxobacter , были выделены бактерии, которые способны использовать различные доноры и акцепторы электронов, причем подмножеством возможных акцепторов электронов являются хлорорганические соединения. [6] Эти реакции зависят от молекулы, которая, как правило, очень агрессивно востребована некоторыми микробами, - витамина B12 . [7]
Биоремедиация с использованием восстановительного дехлорирования
Восстановительное дехлорирование хлорированных органических молекул имеет отношение к биоремедиации загрязненных подземных вод. [8] [9] Одним из примеров [10] является хлорорганическое дыхание растворителя для химической чистки, тетрахлорэтилена (PCE) и трихлорэтилена (TCE) растворителя для обезжиривания двигателя анаэробными бактериями , которые часто являются представителями родов-кандидатов Dehalococcoides . Биоремедиация этих хлорэтенов может происходить, когда другие микроорганизмы на загрязненном участке выделяют H 2 в качестве естественного побочного продукта различных реакций ферментации . Дехлорирующие бактерии используют этот H 2 в качестве донора электронов, в конечном итоге заменяя атомы хлора в хлорэтенах атомами водорода посредством гидрогенолитического восстановительного дехлорирования. Этот процесс может протекать в почве при условии наличия органических доноров электронов и соответствующих штаммов Dehalococcoides . TCE дехлорируется через дихлорэтен (DCE) и винилхлорид (VC) до этилена . [11]
Хлороформ -degrading восстановительного dehalogenase фермента был сообщен в Dehalobacter члене. Было обнаружено, что хлороформ-восстановительная дегалогеназа, названная TmrA, активируется транскрипцией в ответ на дыхание хлороформом [12], и фермент может быть получен как в нативной [13], так и в рекомбинантной формах. [14]
Восстановительное дехлорирование было исследовано для биоремедиации ПХД и ХФУ . Восстановительное дехлорирование ПХБ осуществляется анаэробными микроорганизмами, которые используют ПХД в качестве поглотителя электронов. Результатом этого является сокращение «мета» сайта, за ним «пара» сайта и, наконец, «орто» сайта, что приводит к дехлорированному продукту. [15] [16] [17] В реке Гудзон микроорганизмы вызывают дехлорирование в течение нескольких недель. Полученные монохлорбифенилы и дихлорбифенилы менее токсичны и легче разлагаются аэробными организмами по сравнению с их хлорированными аналогами. [17] Важным недостатком, который помешал широкому использованию восстановительного дехлорирования для детоксикации ПХБ и снизил его осуществимость, является проблема более медленных, чем желательно, скоростей дехлорирования. [16] Было высказано предположение, что биоаугментация с DF-1 может привести к увеличению скорости восстановительного дехлорирования ПХБ за счет стимуляции дехлорирования. Кроме того, высокие уровни неорганического углерода не влияют на скорость дехлорирования в средах с низкой концентрацией ПХБ. [15]
Восстановительное дехлорирование применяется к ХФУ. [18] Восстановительное дехлорирование CFC, включая CFC-11, CFC-113, хлортрифторэтен, CFC-12, HCFC-141b и тетрахлорэтен, происходит путем гидрогенолиза . Скорости снижения теоретических скоростей отражения CFC рассчитываются на основе теории скорости переноса электронов Маркуса . [19]
Электрохимический
Электрохимическое восстановление хлорированных химических веществ , таких как хлорированные углеводороды и хлорфторуглеродов ( ХФУ ) может быть осуществлено путем электролиза в подходящих растворителях, таких как смеси воды и спирта. Некоторые из ключевых компонентов электролитической ячейки - это типы электродов, электролитические среды и использование медиаторов. В катодном передает электроны к молекуле, которая разлагается с образованием соответствующего углеводорода (атомы водорода заменить исходные атомы хлора) и свободный хлорид - ион. Например, восстановительное дехлорирование CFC завершено и дает несколько HFC плюс хлорид.
Гидродехлорирование (HDC) - это тип восстановительного дехлорирования, который полезен из-за высокой скорости реакции. Он использует H 2 в качестве восстановителя для ряда потенциальных электродных реакторов и катализаторов . [20] Среди изученных типов катализаторов, таких как драгоценные металлы (Pt, Pd, Rh), переходные металлы (Ni и Mo) и оксиды металлов , предпочтение отдается драгоценным металлам выше других. Например, палладий (Pd) часто имеет решетчатую структуру, которая может легко включать газообразный водород, что делает его более доступным для окисления. [21] Однако общей проблемой для HDC является дезактивация и регенерация катализатора . Поскольку катализаторы истощены, иногда может наблюдаться отравление поверхностей хлором, и в редких случаях в результате происходит спекание и выщелачивание металла . [22]
Электрохимическое восстановление можно проводить при атмосферном давлении и температуре. [23] Это не нарушит микробную среду и не повлечет за собой дополнительных затрат на восстановление. Процесс дехлорирования можно строго контролировать, чтобы избежать токсичных хлорированных промежуточных и побочных продуктов, таких как диоксины, при сжигании . Трихлорэтилен (TCE) и перхлорэтилен (PCE) являются обычными объектами обработки, которые напрямую превращаются в экологически безвредные продукты. Хлорированные алкены и алканы превращаются в хлористый водород (HCl), который затем нейтрализуется основанием. [22] Однако, несмотря на то, что есть много потенциальных преимуществ от принятия этого метода, исследования в основном проводились в лабораторных условиях, а в некоторых случаях полевых исследований этот метод еще не получил широкого распространения.
Рекомендации
- ^ Reynold С. Fuson, Е. А. Cleveland (1940). «2,2'-Динитробифенил». Орг. Synth . 20 : 45. DOI : 10,15227 / orgsyn.020.0045 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Фанта, ЧП (1974). «Синтез биарилов по Ульману». Синтез . 1974 : 9–21. DOI : 10,1055 / с-1974-23219 . PMID 21016995 .
- ^ В. Марк (1966). «Перхлорфульвален». Органический синтез . 46 : 93. DOI : 10,15227 / orgsyn.046.0093 .
- ^ Danheiser, Rick L .; Савариар, Сельварадж; Чад, Дон Д. (1990). «3-Бутилциклобутенон». Органический синтез . 68 : 32. DOI : 10,15227 / orgsyn.068.0032 .
- ^ Mohn, WW; Тидже, JM (1992). «Микробное восстановительное дегалогенирование» . Microbiol Rev . 56 (3): 482–507. DOI : 10.1128 / mmbr.56.3.482-507.1992 . PMC 372880 . PMID 1406492 .
- ^ Smidt, H; де Вос, WM (2004). «Анаэробная микробная дегалогенизация». Annu Rev Microbiol . 58 : 43–73. DOI : 10.1146 / annurev.micro.58.030603.123600 . PMID 15487929 .
- ^ «Секрет деградации ПХБ и диоксинов в том, как бактерии дышат» . 2014-10-19.
- ^ Югдер, Бат-Эрдене; Эртан, Халук; Ли, Мэтью; Мэнфилд, Майкл; Маркиз, Кристофер П. (01.10.2015). «Восстановительные дегалогеназы достигают зрелости при биологическом разрушении галогенидов». Тенденции в биотехнологии . 33 (10): 595–610. DOI : 10.1016 / j.tibtech.2015.07.004 . ISSN 0167-7799 . PMID 26409778 .
- ^ Югдер, Бат-Эрдене; Эртан, Халук; Бол, Сюзанна; Ли, Мэтью; Маркиз, Кристофер П .; Мэнфилд, Майкл (2016). «Органогалогенидные респираторные бактерии и восстановительные дегалогеназы: ключевые инструменты в биоремедиации органогалогенидов» . Границы микробиологии . 7 : 249. DOI : 10,3389 / fmicb.2016.00249 . ISSN 1664-302X . PMC 4771760 . PMID 26973626 .
- ^ Килхорн, Дж; Мелбер, С; Wahnschaffe, U; Айтио, А; Мангельсдорф, I; и другие. (2000). «по-прежнему вызывает беспокойство» . Перспектива здоровья окружающей среды . 108 (7): 579–88. DOI : 10.1289 / ehp.00108579 . PMC 1638183 . PMID 10905993 .
- ^ Маккарти, PL (1997). «Дыхание хлорированными растворителями». Наука . 276 (5318): 1521–2. DOI : 10.1126 / science.276.5318.1521 . PMID 9190688 .
- ^ Югдер, Бат-Эрдене; Эртан, Халук; Вонг, Йе Куан; Брейди, Нади; Мэнфилд, Майкл; Маркиз, Кристофер П .; Ли, Мэтью (2016-08-10). «Геномный, транскриптомный и протеомный анализ DehalobacterUNSWDHB в ответ на хлороформ». Отчеты по микробиологии окружающей среды . 8 (5): 814–824. DOI : 10.1111 / 1758-2229.12444 . ISSN 1758-2229 . PMID 27452500 .
- ^ Югдер, Бат-Эрдене; Бол, Сюзанна; Лебхар, Элен; Хили, Роберт Д.; Мэнфилд, Майк; Маркиз, Кристофер П .; Ли, Мэтью (2017-06-20). «Бактериальная дегалогеназа, восстанавливающая хлороформ: очистка и биохимическая характеристика» . Микробная биотехнология . 10 (6): 1640–1648. DOI : 10.1111 / 1751-7915.12745 . ISSN 1751-7915 . PMC 5658581 . PMID 28631300 .
- ^ Югдер, Бат-Эрдене; Пейн, Карл А.П.; Фишер, Карл; Бол, Сюзанна; Лебхар, Элен; Мэнфилд, Майк; Ли, Мэтью; Лейс, Дэвид; Маркиз, Кристофер П. (24 января 2018 г.). «Гетерологичное производство и очистка функциональной хлороформ-восстановительной дегалогеназы». ACS Химическая биология . 13 (3): 548–552. DOI : 10.1021 / acschembio.7b00846 . ISSN 1554-8929 . PMID 29363941 .
- ^ а б Payne, Rayford B .; Мэй, Гарольд Д .; Сауэрс, Кевин Р. (15.10.2011). «Усиленное восстановительное дехлорирование осадка, подвергшегося воздействию полихлорированного бифенила, путем биоаугментации с дегалореактивной бактерией» . Наука об окружающей среде и технологии . 45 (20): 8772–8779. Bibcode : 2011EnST ... 45.8772P . DOI : 10.1021 / es201553c . ISSN 0013-936X . PMC 3210572 . PMID 21902247 .
- ^ а б Тидже, Джеймс М .; Квенсен, Джон Ф .; Чи-Сэнфорд, Джоанн; Schimel, Joshua P .; Бойд, Стивен А. (1994). «Микробное восстановительное дехлорирование ПХБ». Биоразложение . 4 (4): 231–240. DOI : 10.1007 / BF00695971 .
- ^ а б QUENSEN, JF; TIEDJE, JM; БОЙД, С.А. (4 ноября 1988 г.). «Восстановительное дехлорирование полихлорированных дифенилов анаэробными микроорганизмами из отложений». Наука . 242 (4879): 752–754. Bibcode : 1988Sci ... 242..752Q . DOI : 10.1126 / science.242.4879.752 . PMID 17751997 .
- ^ Ловли, Дерек Р .; Вудворд, Джоан К. (1992-05-01). «Потребление фреонов CFC-11 и CFC-12 анаэробными отложениями и почвами». Наука об окружающей среде и технологии . 26 (5): 925–929. Bibcode : 1992EnST ... 26..925L . DOI : 10.1021 / es00029a009 . ISSN 0013-936X .
- ^ Балсигер, Кристиан; Холлигер, Кристоф; Höhener, Патрик (2005). «Восстановительное дехлорирование хлорфторуглеродов и гидрохлорфторуглеродов в микрокосмах осадков сточных вод и водоносных горизонтов». Chemosphere . 61 (3): 361–373. Bibcode : 2005Chmsp..61..361B . DOI : 10.1016 / j.chemosphere.2005.02.087 . PMID 16182853 .
- ^ Хок, Джеффри Б.; Gramiccioni, Gary A .; Балко, Эдвард Н. (1992). «Каталитическое гидродехлорирование хлорфенолов». Прикладной катализ B: Окружающая среда . 1 (4): 285–296. DOI : 10.1016 / 0926-3373 (92) 80054-4 .
- ^ Ченг, И. Фрэнсис; Фернандо, Квинтус; Корте, Ник (1997-04-01). «Электрохимическое дехлорирование 4-хлорфенола до фенола». Наука об окружающей среде и технологии . 31 (4): 1074–1078. Bibcode : 1997EnST ... 31.1074C . DOI : 10.1021 / es960602b . ISSN 0013-936X .
- ^ а б Цзюй, Сюмин (2005). «Восстановительное дегалогенирование газофазного трихлорэтилена с использованием гетерогенных каталитических и электрохимических методов» . Репозиторий кампуса Университета Аризоны .
- ^ Методы химического разложения отходов и загрязняющих веществ: экологические и промышленные применения . Тарр, Мэтью А. Нью-Йорк: М. Деккер. 2003. ISBN. 978-0203912553. OCLC 54061528 .CS1 maint: другие ( ссылка )