Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
См. Также: диборан (2) и диборан (4).
Диборан
Стерео-скелетная формула диборана со всеми явными добавленными атомами водорода и различными измерениями
Мяч и клюшка модель диборана
Имена
Название ИЮПАК
Диборан (6)
Другие имена
Бороэтан
Гидрид
бора Гексагидрид дибора
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.039.021 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 242-940-6
  • 6328200  неправильная структура
Номер RTECS
  • HQ9275000
UNII
Номер ООН1911 г.
  • InChI = 1S / B2H6 / c1-3-2-4-1 / h1-2H2 проверитьY
    Ключ: KLDBIFITUCWVCC-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / B2H6 / c1-3-2-4-1 / h1-2H2
    Ключ: KLDBIFITUCWVCC-UHFFFAOYAF
  • [BH2] 1 [H] [BH2] [H] 1
Характеристики
B 2 H 6
Молярная масса27,67  г · моль -1
ВнешностьБесцветный газ
Запахотталкивающий и сладкий
Плотность1,131 г / л [1]
Температура плавления-164,85 ° С (-264,73 ° F, 108,30 К) [1]
Точка кипения-92,49 ° С (-134,48 ° F, 180,66 К) [1]
Реагирует [2]
Давление газа39,5 атм (16,6 ° C) [2]
Структура
Тетраэдр (для бора)
см. текст
0 Д
Термохимия
56,7  Дж / (моль · К) [3]
Стандартная мольная энтропия ( S o 298 )
232,1  Дж / (моль · К) [3]
Std энтальпия формации (Δ F H ⦵ 298 )
36,4 кДж / моль [3]
Опасности
Основные опасностилегко воспламеняется, реагирует с водой
Паспорт безопасностиСм .: страницу данных
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHSОпасность
Положения об опасности GHS
H220 , H280 , H314 , H318 , H330 , H370 , H372
Меры предосторожности GHS
Р210 , Р260 , Р264 , Р270 , Р271 , Р280 , Р284 , Р301 + 330 + 331 , P303 + 361 + 353 , Р304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P307 + 311 , P310 , P314 , P320 , P321 , P363 , P377 , P381 , P403 , P403 + 233 , Р405 , Р410 + 403 , Р501
NFPA 704 (огненный алмаз)
[5]
4
4
3
W
самовоспламенения температуру
 38 ° С (100 ° F, 311 К)
Пределы взрываемости0,8–88% [2]
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
ЛК 50 ( средняя концентрация )
40 частей на миллион (крыса, 4  часа )
29 частей на миллион (мышь, 4 часа)
40–80 частей на миллион (крыса, 4 часа)
159–181 частей на миллион (крыса, 15  минут ) [4]
LC Lo ( самый низкий опубликованный )
125 частей на миллион (собака, 2 часа)
50 частей на миллион (хомяк, 8 часов) [4]
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 0,1 частей на миллион (0,1 мг / м 3 ) [2]
REL (рекомендуется)
TWA 0,1 частей на миллион (0,1 мг / м 3 ) [2]
IDLH (Непосредственная опасность)
15 частей на миллион [2]
Родственные соединения
Родственные соединения бора
Декаборан
BF 3
Страница дополнительных данных
Структура и свойства
Показатель преломления ( n ),
диэлектрическая проницаемость (ε r ) и т. Д.
Термодинамические
данные
Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
Спектральные данные
УФ , ИК , ЯМР , МС
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Диборан (6) , обычно известный как диборан , представляет собой химическое соединение, состоящее из бора и водорода с формулой B 2 H 6 . Это бесцветный пирофорный газ с отвратительно сладким запахом. Синонимы включают борэтан, гидрид бора и гексагидрид дибора. Диборан - это ключевое соединение бора, имеющее множество применений. Он привлек широкое внимание своей электронной структурой. Его производные - полезные реагенты.

Структура и связь [ править ]

Схема связи диборана (B 2 H 6 ), показывающая изогнутыми линиями пару трехцентровых двухэлектронных связей , каждая из которых состоит из пары электронов, связывающих три атома, два атома бора и атом водорода в середине.

Структура диборана имеет симметрию D 2h . Четыре гидрида являются терминальными, а два - мостиковыми между центрами бора. Длины мостиковых связей B – H и концевых связей B – H составляют 1,33 и 1,19 Å соответственно. Эта разница в длине связи отражает разницу в их прочности, причем мостиковые связи B – H относительно слабее. На слабость моста B – H по сравнению с концевыми связями B – H указывают их колебательные сигнатуры в инфракрасном спектре , составляющие ≈2100 и 2500 см –1 соответственно. [6]

Модель, определяемая теорией молекулярных орбиталей, описывает связи между бором и концевыми атомами водорода как обычные двухцентровые двухэлектронные ковалентные связи . Однако связь между атомами бора и мостиковыми атомами водорода отличается от связи в молекулах, таких как углеводороды. Каждый бор использует два электрона для связи с концевыми атомами водорода и имеет один валентный электрон, оставшийся для дополнительной связи. Мостиковые атомы водорода обеспечивают по одному электрону каждый. Кольцо B 2 H 2 удерживается вместе четырьмя электронами, образующими две трехцентровые двухэлектронные связи . Этот тип облигации иногда называют «банановой облигацией».

В 2 Н 6 является изоэлектронным с C 2 H 6 2+ , который бы возникнуть из diprotonation из планарных молекул этилена . [7] Диборан - одно из многих соединений с такими необычными связями. [8]

Из других элементов группы IIIA известно, что галлий образует аналогичное соединение дигаллан , Ga 2 H 6 . Алюминий образует полимерный гидрид (AlH 3 ) n ; хотя и нестабилен, Al 2 H 6 был изолирован в твердом водороде и изоструктурен диборану. [9]

Производство и синтез [ править ]

Обширные исследования диборана привели к развитию множественных синтезов. Большинство препаратов включает реакции доноров гидридов с галогенидами или алкоксидами бора. Промышленный синтез диборана включает восстановление BF 3 с помощью гидрида натрия , гидрид лития или гидрид лития алюминия : [10]

8 BF 3 + 6 LiH → B 2 H 6 + 6 LiBF 4

Два лабораторных метода начинаются с треххлористого бора с алюмогидридом лития или с раствора эфира трифторида бора с борогидридом натрия . Оба метода дают доходность до 30%:

4 BCl 3 + 3 LiAlH 4 → 2 B 2 H 6 + 3 LiAlCl 4
4 BF 3 + 3 NaBH 4 → 2 B 2 H 6 + 3 NaBF 4

Более старые методы предполагают прямую реакцию солей боргидрида с неокисляющей кислотой , такой как фосфорная кислота или разбавленная серная кислота .

2 ЧД 4 - + 2 Н + → 2 Н 2 + В 2 Н 6

Точно так же было продемонстрировано окисление боргидридных солей, и оно остается удобным для получения в небольших количествах. Например, используя йод в качестве окислителя:

2 NaBH
4 + Я
2 → 2 NaI + B
2ЧАС
6 + H
2

Другой маломасштабный синтез использует гидроборат калия и фосфорную кислоту в качестве исходных материалов. [11]

Реакции [ править ]

Диборан - очень реактивный и универсальный реагент. [12] Его доминирующий образец реакции включает образование аддуктов с основаниями Льюиса . Часто такие начальные аддукты быстро переходят в другие продукты. Он реагирует с аммиаком с образованием диаммониата диборана, DADB, с меньшими количествами аммиачного борана , в зависимости от используемых условий. Диборан также легко реагирует с алкинами с образованием замещенных алкеновых продуктов, которые легко подвергаются дальнейшим реакциям присоединения .

Как пирофорное вещество, диборан экзотермически реагирует с кислородом с образованием триоксида бора и воды, причем настолько сильно, что его рассматривали как возможное ракетное или прямоточное воздушное топливо: [13] [14] [15]

2 B 2 H 6 + 6 O 2 → 2 B 2 O 3 + 6 H 2 O ( Δ Н г = -2035 к Дж / моль = -73,47 кДж / г )

но отказались, потому что тогда это было слишком дорого и опасно обращаться.

Диборан также бурно реагирует с водой с образованием водорода и борной кислоты :

B 2 H 6 + 6 H 2 O → 2 B (OH) 3 + 6 H 2 (Δ H r = -466 кДж / моль = -16,82 кДж / г )

Диборан также реагирует с метанолом с образованием водорода и сложного эфира триметоксибората: [16]

B 2 H 6 + 6 MeOH → 2 B (OMe) 3 + 6 H 2

Обработка диборана амальгамой натрия дает NaBH 4 и Na [B 3 H 8 ] [16] Когда диборан обрабатывают гидридом лития в диэтиловом эфире , образуется боргидрид лития: [16]

B 2 H 6 + 2 LiH → 2 LiBH 4

Диборан реагирует с безводным хлористым водородом или газообразным бромистым водородом с образованием галогенгидрида бора: [16]

В 2 Н 6 + НХ → В 2 Н 5 Х + Н 2 (X = Cl, Br)

Обработка диборана оксидом углерода при 470 К и 20 бар дает H 3 BCO . [16]

Реагент в органическом синтезе [ править ]

Диборан и его варианты являются центральными реагентами органического синтеза для гидроборирования , в результате чего алкены присоединяются по связям B – H с образованием триалкилборанов. Диборан используется в качестве восстановителя, примерно дополняющего реакционную способность алюмогидрида лития . Соединение легко восстанавливает карбоновые кислоты до соответствующих спиртов , тогда как кетоны реагируют очень медленно.

История [ править ]

Диборан был впервые синтезирован в 19 веке путем гидролиза боридов металлов, но никогда не анализировался. С 1912 по 1936 год Альфред Шток , главный пионер в химии гидридов бора, провел свои исследования, которые привели к разработке методов синтеза и обработки высокореактивных, летучих и часто токсичных гидридов бора. Он предложил первый этан -like структуры диборана. [17] Измерения дифракции электронов, выполненные С. Х. Бауэром, первоначально, казалось, подтверждали его предложенную структуру. [18] [19]

Из-за личного общения с Л. Полингом (который поддерживал этаноподобную структуру) Х. И. Шлессинджер и А. Б. Бург не обсуждали конкретно трехцентровую и двухэлектронную связь в своем классическом обзоре в начале 1940-х годов. [20] В обзоре, однако, довольно подробно обсуждается мостиковая структура D 2h : «Следует признать, что этот состав легко объясняет многие химические свойства диборана ...»

В 1943 году Х. Кристофер Лонге-Хиггинс , еще будучи студентом Оксфорда, был первым, кто объяснил структуру и связь гидридов бора. В статье отчетности работа, написанная с его наставником Р. П. Белл , [21] также рассматривает историю предмета , начиная с работы Дильтея. [22] Вскоре после этого теоретическая работа Лонге-Хиггинса была подтверждена Прайсом в инфракрасном исследовании диборана. [23] Структура была повторно подтверждена измерениями дифракции электронов в 1951 г. К. Хедбергом и В. Шомакером, с подтверждением структуры, показанной на схемах на этой странице. [24]

Уильям Нанн Липскомб-  младший дополнительно подтвердил молекулярную структуру борана с помощью рентгеновской кристаллографии в 1950-х годах и разработал теории, объясняющие их связь. Позже он применил ту же методу к проблемам , связанным, в том числе структуры карборанов, на которой он руководил исследованием будущих 1981 Нобелевской премии победителя Роальд Гофман . Нобелевская премия по химии 1976 г. была присуждена Липскомбу «за исследования структуры боранов, освещающие проблемы химической связи». [25]

Традиционно диборан часто описывался как электронодефицитный , потому что 12 валентных электронов могут образовывать только 6 обычных двухцентровых двухэлектронных связей, которых недостаточно для соединения всех 8 атомов. [26] [27] Однако более правильное описание с использованием трехцентровых связей показывает, что диборан действительно электронно-точный, поскольку валентных электронов достаточно, чтобы заполнить 6 связывающих молекулярных орбиталей . [28] Тем не менее, в некоторых ведущих учебниках до сих пор используется термин «электронодефицитный». [29]

Другое использование [ править ]

Диборан был испытан в качестве ракетного топлива . [30] Полное сгорание сильно экзотермично. Однако сгорание в ракетном двигателе не завершается, так как образуется некоторое количество окиси бора B 2 O. Это отражает неполное сгорание углеводородов с образованием окиси углерода CO.

Диборан была использована в качестве резинового vulcaniser , [ править ] в качестве катализатора для углеводородной полимеризации , [ править ] в качестве пламени скорости ускорителя, [ править ] и в качестве легирующего агента для производства полупроводников. [ необходимая цитата ] Это также промежуточное звено в производстве высокочистого бора для производства полупроводников. [ необходима цитата ] Он также используется для покрытия стен токамаковдля уменьшения количества примесей тяжелых металлов в плазме активной зоны. [ необходима цитата ]

Безопасность [ править ]

Токсическое действие диборана в первую очередь связано с его раздражающими свойствами. Кратковременное воздействие диборана может вызвать ощущение стеснения в груди, одышку, кашель и хрипы. Эти признаки и симптомы могут проявиться немедленно или с задержкой до 24 часов. Также может возникнуть раздражение кожи и глаз. Исследования на животных показали, что диборан вызывает те же эффекты, что и у людей.

Люди, длительное время подвергавшиеся воздействию малых доз диборана, испытывали раздражение дыхательных путей, судороги , усталость, сонливость , спутанность сознания и случайные преходящие треморы.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c Хейнс, стр. 4.52.
  2. ^ a b c d e f Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0183» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ a b c Хейнс, стр. 5.6.
  4. ^ а б «Диборан» . Немедленно опасная для жизни или здоровья концентрация (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ "CDC - ДИБОРАН - Международные карты химической безопасности - NIOSH" . Архивировано из оригинала на 2018-10-07 . Проверено 7 октября 2018 .
  6. ^ Купер, CB, III; Шрайвер, Д. Ф.; Онака, С. (1978). «Гл. 17. Колебательная спектроскопия соединений переходных металлов с мостиковыми гидридными связями» . Гидриды переходных металлов . Успехи химии. 167 . С.  232–247 . DOI : 10.1021 / ба-1978-0167.ch017 . ISBN 9780841203907.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  7. ^ Расул, G .; Пракаш, ГКС; Олах, Джорджия (2005). «Сравнительное неэмпирическое исследование структур и стабильности этанового дикатиона C 2 H 6 2+ и его кремниевых аналогов Si 2 H 6 2+ и CSiH 6 2+ ». Журнал физической химии . 109 (5): 798–801. Bibcode : 2005JPCA..109..798R . DOI : 10.1021 / jp0404652 . PMID 16838949 . 
  8. ^ Ласло, П. (2000). «Диборанская история». Angewandte Chemie International Edition . 39 (12): 2071–2072. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20000616) 39:12 <2071 :: АИД-ANIE2071> 3.0.CO; 2-С . PMID 10941018 . 
  9. ^ Эндрюс, L .; Ван, X. (2003). «Инфракрасный спектр Al 2 H 6 в твердом водороде». Наука . 299 (5615): 2049–2052. Bibcode : 2003Sci ... 299.2049A . DOI : 10.1126 / science.1082456 . PMID 12663923 . S2CID 45856199 .  
  10. ^ Брауэр, Георг (1963). Справочник по препаративной неорганической химии . 1 (2-е изд.). Нью-Йорк: Academic Press. п. 773. ISBN. 978-0121266011.
  11. ^ Норман, AD; Веселый, WL; Сатурнино, Д .; Шор, С. Г. (1968). Диборан . Неорганические синтезы. 11 . С. 15–19. DOI : 10.1002 / 9780470132425.ch4 . ISBN 9780470132425.
  12. ^ Михайлов, Б.М. (1962). «Химия диборана». Российские химические обозрения . 31 (4): 207–224. Bibcode : 1962RuCRv..31..207M . DOI : 10,1070 / RC1962v031n04ABEH001281 .
  13. ^ Gammon, Benson E .; Genco, Russell S .; Герштейн, Мелвин (1950). Предварительная экспериментальная и аналитическая оценка диборана как прямоточного топлива (PDF) . Национальный консультативный комитет по аэронавтике.
  14. ^ Башня, Леонард К .; Брейтвизер, Роланд; Гаммон, Бенсон Э. (1958). Теоретические характеристики сгорания некоторых высокоэнергетических видов топлива для прямоточных воздушно-реактивных двигателей (PDF) . Национальный консультативный комитет по аэронавтике.
  15. ^ «ЖИДКИЙ ВОДОРОД В КАЧЕСТВЕ ДВИГАТЕЛЬНОГО ТОПЛИВА, 1945–1959. Часть II: 1950–1957. Глава 5. Исследования NACA по высокоэнергетическим ракетным топливам» . history.nasa.gov .
  16. ^ a b c d e Housecroft, CE; Шарп, AG (2008). «Глава 13: Группа 13 элементов». Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон. п. 336 . ISBN 978-0-13-175553-6.
  17. Перейти ↑ Stock, A. (1933). Гидриды бора и кремния . Нью-Йорк: Издательство Корнельского университета.
  18. Перейти ↑ Bauer, SH (1937). «Строение диборана». Журнал Американского химического общества . 59 (6): 1096–1103. DOI : 10.1021 / ja01285a041 .
  19. Перейти ↑ Bauer, SH (1942). «Строение и физические свойства гидридов бора и их производных». Химические обзоры . 31 (1): 43–75. DOI : 10.1021 / cr60098a002 .
  20. ^ Шлезингер, HI; Бург, А.Б. (1942). «Последние достижения в химии гидридов бора». Химические обзоры . 31 (1): 1–41. DOI : 10.1021 / cr60098a001 .
  21. ^ Лонге-Хиггинс, HC ; Белл, Р.П. (1943). «64. Строение гидридов бора». Журнал химического общества (возобновлено) . 1943 : 250–255. DOI : 10.1039 / JR9430000250 .
  22. Перейти ↑ Dilthey, W. (1921). "Uber die Konstitution des Wassers" . Angewandte Chemie . 34 (95): 596. DOI : 10.1002 / ange.19210349509 .
  23. ^ Прайс, WC (1948). «Спектр поглощения диборана». J. Chem. Phys . 16 (9): 894. Полномочный код : 1948JChPh..16..894P . DOI : 10.1063 / 1.1747028 .
  24. ^ Hedberg, K .; Шомакер, В. (1951). «Повторное исследование структур диборана и этана методом электронной дифракции». Журнал Американского химического общества . 73 (4): 1482–1487. DOI : 10.1021 / ja01148a022 .
  25. ^ "Нобелевская премия по химии 1976" . Nobelprize.org . Проверено 1 февраля 2012 .
  26. Перейти ↑ Longuet-Higgins, HC (1957). «Строения электронодефицитных молекул» . Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 11 (2): 121–133. DOI : 10.1039 / qr9571100121 . Дата обращения 15 июля 2020 .
  27. ^ Мюррелл, JN ; Чайник, ОТВС; Теддер, Дж. М. (1965). Теория валентности . Джон Вили и сыновья. п. 243.
  28. ↑ Липскомб, Уильям Н. (11 декабря 1976 г.). «Бораны и их родственники (Нобелевская лекция)» (PDF) . nobelprize.org . Нобелевский фонд. С. 224–245 . Дата обращения 16 июля 2020 . Одним из простых следствий этих исследований было то, что молекулы с дефицитом электронов, определяемые как имеющие больше валентных орбиталей, чем электроны, на самом деле не являются электронодефицитными.
  29. ^ Housecroft, Екатерина Е .; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 326. ISBN. 0130-39913-2. Электронодефицитная разновидность обладает меньшим количеством валентных электронов, чем требуется для схемы локализованной связи.
  30. ^ Бильштейн, Роджер. «Этапы к Сатурну» . глава 5: Управление по связям с общественностью НАСА. п. 133 . Проверено 14 ноября 2015 года .CS1 maint: location ( ссылка )

Цитируемый источник [ править ]

  • Хейнс, Уильям М., изд. (2011). CRC Справочник по химии и физике (92-е изд.). CRC Press . ISBN 978-1439855119.

Внешние ссылки [ править ]

  • Международная карта химической безопасности 0432
  • Национальный кадастр загрязнителей - бор и соединения
  • Карманный справочник NIOSH по химической опасности
  • Нормативные уровни острого воздействия Агентства по охране окружающей среды США