-Diisopinocampheylborane.svg) Структура (+) - диизопинокамфеилборана | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название IUPAC Бис [(1 S , 2 S , 3 S , 5 R ) -2,6,6-триметилбицикло [3.1.1] гептан-3-ил] боран | |
| Другие имена (+) - Ди-3-пинанилборан; Диизопинокамфеилборан; Ipc2BH | |
| Идентификаторы | |
3D модель ( JSmol ) | |
| Сокращения | Ipc 2 BH |
| ChemSpider | |
PubChem CID | |
| |
| |
| Характеристики | |
| C 20 H 35 B | |
| Молярная масса | 286,31 г · моль -1 |
| Внешность | Бесцветное твердое вещество |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
| Ссылки на инфобоксы | |
Диизокамфеилборан является органобораном , что является полезным для асимметрического синтеза . Это бесцветное твердое вещество является предшественником ряда родственных реагентов . О соединении сообщили в 1961 году Цвайфель и Браун в новаторской демонстрации асимметричного синтеза с использованием боранов. Реагент в основном используется для синтеза хиральных вторичных спиртов .
Подготовка [ править ]
Диизопинокамфеилборан был первоначально получен гидроборированием избытка α-пинена бораном [1], но теперь его чаще получают из боран-метилсульфида (BMS). [2]
Соединение можно выделить в виде твердого вещества. Однако, поскольку он довольно чувствителен к воде и воздуху, этот реагент часто создается на месте и используется в виде раствора.
Диизопинокамфеилборан является мономером, в отличие от диборана и многих его менее объемных аналогов.
Реакции [ править ]
Окисление диизопинокамфеилборана основной перекисью водорода дает изопинкамфеол. Метанолиз дает метоксидиизопинокамфеилборан.
Гидроборация [ править ]
Из-за большого размера α-пиненильных заместителей диизопинокамфеилборан гидроборатирует только беспрепятственные алкены. Эти реакции протекают с высокой энантиоселективностью. 2-бутен, 2-пентен , 3-гексен превращаются в соответствующие хиральные спирты с высоким ее содержанием. [3] Норборнен при тех же условиях дает 83% ее. Гетероциклы ( дигидрофуран , дигидротиофен , дигидропиррол, тетрагидропиран ) дают спирты с ≥99% ее; высокие ее отражают их ограниченные конформации. [4]
Он присоединяется к алкинам с образованием соответствующих винилдиизопинокамфеилборанов.
В условиях высокого стереоселективной реакции, allyldiisopinocampheylboranes преобразует альдегиды к омологированным спиртам , быстро даже при -100 ° С. [5] Алкилдиизопинокамфеилбораны, образующиеся в результате присоединения к алкенам, успешно реагируют с рядом различных реагентов. Гидроксиламин-O-сульфоновая кислота дает 3-пинанамин. [6]
Также полезной является реакция диизопинокамфеилборана с альдегидом (RCHO) с получением хирального эфира бороновой кислоты (изопинокамфеил) 2 BOCH 2 (R), который может быть дополнительно использован в ряде реакций, например реакции Сузуки . [3]
Связанные камфейлбораны [ править ]
Обработка диизопинокамфеилборана TMEDA дает кристаллический аддукт моноизопинокамфеилборана. Этот аддукт реагирует с трифторидом бора с высвобождением моноизопинокамфеилборана (IpcBH 2 ) в 100% ее. [7] Моноизопинокамфеилборан реагирует с множеством алкенов. [3] Два других реагента были разработаны для гидроборирования кетонов :
В приведенном выше механизме, где G = O и R представляет собой Ipc и Cl или 9-борабициклононан . Диизопинокамфеилхлороборан (Ipc 2 BCl ) получают путем обработки диизопинокамфеилборана хлористым водородом . Сообщается, что хлорид более стабилен, чем триалкилбораны, [3] он хорошо работает с арилалкилкетонами и трет- бутилалкилкетонами. Диизопинокамфеилхлороборан часто комплементарен диизопинокамфеилборану, где один обеспечивает R- энантиомер, а другой - S , энантиоселективность обычно очень высока. [8] [9]
Альпийский боран получают путем гидроборирования α-пинена 9-борабициклононаном. [3] Оба этих реагента можно улучшить, используя 2-этилапопинен вместо α-пинена, 2-этилапопинен имеет этильную группу вместо метила в α-пинене. Дополнительная стерическая масса улучшает стереоселективность восстановления.
Диизопинокамфеилборан реагирует с метанолом с образованием диизопинокамфеилметоксиборана, который, в свою очередь, реагирует с аллильным или кротиловым реагентом Гриньяра с образованием B -аллилдиизопинокамфеилборана. Затем он может подвергнуться асимметричному аллилборату с образованием хирального гомологированного спирта, который является полезным строительным блоком в хиральном синтезе.
Ссылки [ править ]
- ^ Браун, Герберт C .; Юн, Нунг Мин (1976). «Гидроборирование. 44. Диизопинокамфеилборан высокой оптической чистоты. Асимметричный синтез посредством гидроборирования с практически полной асимметричной индукцией». Израильский химический журнал . 15 (1–2): 12–16. DOI : 10.1002 / ijch.197600004 . ISSN 0021-2148 .
- Перейти ↑ CF Lane, JJ Daniels (1972). «(-) - Изопинкамфеол» . Органический синтез . 52 : 59.; Сборник , 6 , с. 719
- ^ a b c d e Браун, Герберт С .; Джордж Цвайфель (1961). «Гидроборирование как удобный метод асимметричного синтеза спиртов высокой оптической чистоты». Варенье. Chem. Soc. 83 (2): 486–487. DOI : 10.1021 / ja01463a055 .
- ^ Браун, Герберт C .; Веерарагхаван Рамачандран (1991). «Борный подход к асиммерному синтезу». Pure Appl. Chem. 63 (3): 307–316. DOI : 10,1351 / pac199163030307 .
- ^ Радж К. Дхар, Кант В.Б. Джосюла, Роберт Тодд «Diisopinocampheylborane» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза , 2006, John Wiley & Sons, Нью-Йорк. DOI : 10.1002 / 047084289X.rd248.pub2 . Дата публикации статьи в Интернете: 15 сентября 2006 г.
- ^ Майкл В. Ратке, Алан А. Миллард. (1978). «Бораны в функционализации олефинов до аминов: 3-пинанамин» . Органический синтез . 58:32 .; Сборник , 6 , с. 943
- ^ Браун, Герберт C .; Джон Р. Швиер; Бактхан Сингарам (1978). «Простой синтез моноизопинокамфеилборана высокой оптической чистоты». J. Org. Chem. 43 (32): 4395–4397. DOI : 10.1021 / jo00416a042 .
- ^ Рамачандран, П. Вирарагхаван; Чен, Гуан-Мин; Браун, Герберт С. (1996). «Эффективный общий асимметричный синтез 3-замещенных 1 (3H) -изобензофуранонов в очень высоком энантиомерном избытке». Буквы тетраэдра . 37 (13): 2205–2208. DOI : 10.1016 / 0040-4039 (96) 00260-2 . ISSN 0040-4039 .
- ^ Рамачандран, вице-президент; С. Питре; Герберт С. Браун (2002). «Селективное восстановление. 59. Эффективное внутримолекулярное асимметричное восстановление α-, β- и γ-кетокислот с помощью диизопинокамфеилборана и межмолекулярное асимметричное восстановление соответствующих сложных эфиров с помощью B-хлордиизопинокамфеилборана». J. Org. Chem. 67 (15): 5315–5319. DOI : 10.1021 / jo025594y .
