Реакция Джонсона-Кори-Чайковского (иногда называемая реакцией Кори-Чайковского или CCR ) — химическая реакция , используемая в органической химии для синтеза эпоксидов , азиридинов и циклопропанов . Он был открыт в 1961 году А. Уильямом Джонсоном и значительно развит Э. Дж. Кори и Майклом Чайковским. Реакция включает присоединение илида серы к кетону , альдегиду , имину или енону с образованием соответствующего 3-членного кольца. Реакциядиастереоселективный , благоприятствующий транс -замещению в продукте независимо от исходной стереохимии . Синтез эпоксидов с помощью этого метода служит важной ретросинтетической альтернативой традиционным реакциям эпоксидирования олефинов .
Реакция чаще всего используется для эпоксидирования посредством переноса метилена и с этой целью использовалась в нескольких известных полных синтезах (см. Синтез эпоксидов ниже). Кроме того, ниже подробно описаны история, механизм, объем и энантиоселективные варианты реакции. Было опубликовано несколько обзоров. [1] [2] [3] [4] [5] [6]
Первоначальная публикация Джонсона касалась реакции флуоренилида 9-диметилсульфония с замещенными производными бензальдегида . Попытка реакции, подобной Виттигу, не удалась, и вместо нее был получен оксид бензалфлуорена, при этом было отмечено, что «реакция между илидом серы и бензальдегидами не дает бензалфлуоренов, в отличие от илидов фосфора и мышьяка». [7]
Последующая разработка (диметилоксосульфаниумил)метанида, (CH 3 ) 2 SOCH 2 и (диметилсульфаниумил)метанида, (CH 3 ) 2 SCH 2 (известных как реагенты Кори-Чайковского ) Кори и Чайковского в качестве эффективных реагентов переноса метилена установила реакцию как часть органического канона. [8]
Механизм реакции Джонсона-Кори-Чайковского состоит в нуклеофильном присоединении илида к карбонильной или иминной группе . Отрицательный заряд передается гетероатому , и, поскольку катион сульфония является хорошей уходящей группой , он вытесняется, образуя кольцо. В родственной реакции Виттига образование гораздо более прочной двойной связи фосфор - кислород предотвращает образование оксирана и, вместо этого, олефинирование. происходит через 4-членный циклический интермедиат. [4]
Наблюдаемая транс - диастереоселективность является результатом обратимости первоначального добавления, что позволяет уравновесить предпочтительный антибетаин по сравнению с синбетаином . Первоначальное добавление илида приводит к бетаину со смежными зарядами; Расчеты по теории функционала плотности показали, что лимитирующей стадией является поворот центральной связи в конформер, необходимый для обратной атаки на сульфоний. [1]