В науке материалов , полиморфизм описывает существование твердого материала в более чем одной форме или кристаллической структуры . Полиморфизм - это форма изомерии . Любой кристаллический материал может проявлять это явление. Аллотропия относится к полиморфизму химических элементов . Полиморфизм имеет практическое значение для фармацевтических препаратов , агрохимикатов , пигментов , красителей , пищевых продуктов и взрывчатых веществ . Согласно IUPAC , полиморфный переход«Обратимый переход твердой кристаллической фазы при определенной температуре и давлении (точка инверсии) в другую фазу того же химического состава с другой кристаллической структурой». [1] Материалы с двумя полиморфами называются диморфными , с тремя полиморфными, триморфными и т. Д. [2]
Примеры
Многие соединения проявляют полиморфизм. Было заявлено, что «каждое соединение имеет разные полиморфные формы, и что, как правило, количество известных форм для данного соединения пропорционально времени и деньгам, затраченным на исследования этого соединения». [3] [4] [5]
Органические соединения
- Бензамид
Явление было открыто в 1832 году Фридрихом Велером и Юстусом фон Либихом . Они заметили, что шелковистые иглы свежеокристаллизованного бензамида медленно превращались в ромбические кристаллы. [6] Современный анализ [7] идентифицирует три полиморфа бензамида: наименее стабильный, образованный мгновенным охлаждением, представляет собой орторомбическую форму II. За этим типом следует моноклинная форма III (наблюдаемая Велером / Либихом). Наиболее стабильной является моноклинная форма I. Механизмы водородных связей одинаковы для всех трех фаз; однако они сильно различаются по своим пи-пи взаимодействиям.
- Малеиновая кислота
В 2006 году был открыт новый полиморф малеиновой кислоты , спустя целых 124 года после изучения первой кристаллической формы. [8] Малеиновая кислота производится в промышленных масштабах в химической промышленности. Он образует соль, содержащуюся в медицине. Новый тип кристалла образуется , когда со-кристалл из кофеина и малеиновой кислоты (2: 1) раствор ют в хлороформе и когда растворитель испаряется медленно. В то время как форма I имеет моноклинную пространственную группу P 2 1 / c , новая форма имеет пространственную группу Pc . Оба полиморфа состоят из листов молекул, связанных водородными связями групп карбоновых кислот ; но в форме I листы чередуются относительно суммарного дипольного момента , тогда как в форме II листы ориентированы в одном направлении.
- 1,3,5-тринитробензол
После 125 лет исследований 1,3,5-тринитробензол дал второй полиморф. Обычная форма имеет пространственную группу Pbca , но в 2004 году второй полиморф был получен в пространственной группе Pca 2 1, когда соединение кристаллизовалось в присутствии добавки, трисиндана . Этот эксперимент показывает, что добавки могут вызывать появление полиморфных форм. [9]
- Другие органические соединения
Акридин был получен в виде восьми полиморфов [10], а арипипразол - в виде девяти. [11] Рекорд по наибольшему количеству хорошо охарактеризованных полиморфов принадлежит соединению, известному как ROY . [12] [13] Глицин кристаллизуется как в моноклинных, так и в гексагональных кристаллах . Полиморфизм в органических соединениях часто является результатом конформационного полиморфизма . [14]
Неорганические соединения
- Бинарные оксиды металлов
Полиморфизм в бинарных оксидах металлов привлек большое внимание, поскольку эти материалы имеют значительную экономическую ценность. Один набор известных примеров имеет состав SiO 2 , которые образуют множество полиморфов. Важные из них: α-кварц , β-кварц , тридимит , кристобалит , моганит , коэсит и стишовит . [15] [16]
Оксиды металлов | Фаза | Условия P и T | Структура / Космическая группа |
---|---|---|---|
CrO 2 | α фаза | Условия окружающей среды | Тетрагональный тип рутила (P42 / mnm) |
β фаза | RT и 14 ГПа | CaCl 2 -тип орторомбический | |
RT и 12 ± 3 ГПа | |||
Cr 2 O 3 | Корундовая фаза | Условия окружающей среды | Ромбоэдрический тип корунда (R 3 c) |
Фаза высокого давления | RT и 35 ГПа | Rh 2 O 3 -II тип | |
Fe 2 O 3 | α фаза | Условия окружающей среды | Ромбоэдрический тип корунда (R 3 c) |
β фаза | Ниже 773 К | Телоцентрированный кубический (Ia 3 ) | |
γ фаза | До 933 К | Кубическая структура шпинели (Fd 3 м) | |
ε фаза | - | Ромбический (Pna21) | |
Би 2 О 3 | α фаза | Условия окружающей среды | Моноклиника (P21 / c) |
β фаза | 603-923 К и 1 атм | Тетрагональный | |
γ фаза | 773-912 К или РТ и 1 атм | Телоцентрированный кубический | |
δ фаза | 912-1097 К и 1 атм | FCC (Fm 3 м) | |
In 2 O 3 | Фаза типа биксбиита | Условия окружающей среды | Кубический (Ia 3 ) |
Корундового типа | 15-25 ГПа при 1273 К | Гексагональный корунд (R 3 c) | |
Rh 2 O 3 (II) -тип | 100 ГПа и 1000 К | Орторомбический | |
Al 2 O 3 | α фаза | Условия окружающей среды | Тип корунда Trigonal (R 3 c) |
γ фаза | 773 К и 1 атм | Кубический (Fd 3 м) | |
SnO 2 | α фаза | Условия окружающей среды | Тетрагональный тип рутила (P42 / mnm) |
Фаза типа CaCl 2 | 15 Кбар при 1073 К | Орторомбический, CaCl 2 -тип (Pnnm) | |
α-PbO 2 -типа | Более 18 Кбар | α-PbO 2 -типа (Pbcn) | |
TiO 2 | Рутил | Равновесная фаза | Тетрагональный тип рутила |
Анатас | Метастабильная фаза (нестабильная) [17] | Тетрагональный (I41 / amd) | |
Brookite | Метастабильная фаза (нестабильная) [17] | Орторомбический (Pcab) | |
ZrO 2 | Моноклинная фаза | Условия окружающей среды | Моноклиника (P21 / c) |
Тетрагональная фаза | Выше 1443 К | Тетрагональный (P42 / nmc) | |
Фаза типа флюорита | Выше 2643 К | Кубический (Fm 3 м) | |
МоО 3 | α фаза | 553-673 К & 1 атм | Орторомбический (Pbnm) |
β фаза | 553-673 К & 1 атм | Моноклиника | |
фаза h | Фаза высокого давления и высокой температуры | Шестиугольный (P6a / m или P6a) | |
МоО 3 -II | 60 кбар и 973 К | Моноклиника | |
WO 3 | ε фаза | До 220 К | Моноклиника (ПК) |
δ фаза | 220-300 К | Триклиник (P1) | |
γ фаза | 300-623 К | Моноклиника (P21 / n) | |
β фаза | 623-900 К | Орторомбический (Pnma) | |
α фаза | Выше 900 К | Тетрагональный (P4 / ncc) |
- Другие неорганические материалы
Классическими примерами полиморфизма являются пара минералов кальцит и арагонит , обе формы карбоната кальция . Хотя алмазы традиционно имеют кубическую форму, встречаются и шестиугольные алмазы.
Факторы, влияющие на полиморфизм
Согласно правилу Оствальда , менее стабильные полиморфы обычно кристаллизуются раньше, чем стабильная форма. Эта концепция основана на идее, что нестабильные полиморфы больше напоминают состояние в растворе и, следовательно, имеют кинетическое преимущество. Основополагающий случай волокнистого бензамида по сравнению с ромбическим бензамидом иллюстрирует этот случай. Другой пример - два полиморфа диоксида титана . [17]
Полиморфы обладают разной стабильностью. Некоторые быстро преобразуются при комнатной (или любой) температуре. Большинство полиморфов органических молекул различаются по энергии решетки всего на несколько кДж / моль. Примерно 50% известных пар полиморфов различаются менее чем на 2 кДж / моль, а различия в стабильности более чем на 10 кДж / моль встречаются редко. [18]
На полиморфизм влияют детали кристаллизации . Растворитель во всех отношениях влияет на природу полиморфа, включая концентрацию, другие компоненты растворителя, то есть виды, которые ингибируют или стимулируют определенные модели роста. Решающим фактором часто является температура растворителя, из которого проводится кристаллизация .
Метастабильные полиморфы не всегда воспроизводимы, что приводит к случаям «исчезновения полиморфов». [3] [19] [20]
В фармацевтике
Лекарства получают одобрение регулирующих органов только для одного полиморфа. В классическом патентном споре GlaxoSmithKline защитила свой патент на полиморф типа II активного ингредиента в Zantac от конкурентов, в то время как у полиморфа типа I уже истек срок действия. [21] Полиморфизм в лекарствах также может иметь прямые медицинские последствия, поскольку скорость растворения зависит от полиморфа. Полиморфную чистоту образцов лекарств можно проверить с помощью таких методов, как порошковая дифракция рентгеновских лучей, ИК / рамановская спектроскопия, а в некоторых случаях с использованием различий в их оптических свойствах. [22]
Тематические исследования
- Ритонавир
Противовирусный препарат ритонавир существует в виде двух полиморфов, которые сильно различаются по эффективности. Эти проблемы были решены путем изменения состава лекарства в гелевые капсулы и таблетки, а не в оригинальные капсулы. [23]
- Ацетилсалициловая кислота
О втором полиморфе ацетилсалициловой кислоты было сообщено только в 2005 году. [24] [25] Новый тип кристаллов был обнаружен после попытки совместной кристаллизации аспирина и леветирацетама из горячего ацетонитрила . В форме I пары молекул аспирина образуют центросимметричные димеры через ацетильные группы с (кислотными) метильными протонами и карбонильными водородными связями . В форме II каждая молекула аспирина образует одинаковые водородные связи, но с двумя соседними молекулами вместо одной. Что касается водородных связей, образованных группами карбоновой кислоты , оба полиморфа образуют идентичные димерные структуры. Полиморфы аспирина содержат идентичные двухмерные секции и поэтому более точно описаны как политипы. [26]
- Парацетамол
Порошок парацетамола имеет плохие компрессионные свойства, что затрудняет изготовление таблеток. Был обнаружен второй полиморф с более подходящими характеристиками сжатия. [ необходима цитата ]
- Кортизона ацетат
Ацетат кортизона существует по крайней мере в пяти различных полиморфных модификациях, четыре из которых нестабильны в воде и переходят в стабильную форму.
- Карбамазепин
Карбамазепин , эстроген , пароксетин , [27] и хлорамфеникол также показывают полиморфизм.
Политипизм
Политипы - это особый случай полиморфов, в которых несколько плотноупакованных кристаллических структур различаются только в одном измерении. Политипы имеют идентичные плотноупакованные плоскости, но различаются последовательностью укладки в третьем измерении, перпендикулярном этим плоскостям. Карбид кремния (SiC) имеет более 170 известных политипов, хотя большинство из них встречаются редко. Все политипы SiC имеют практически одинаковую плотность и свободную энергию Гиббса . Наиболее распространенные политипы SiC показаны в таблице 1.
Таблица 1 : Некоторые политипы SiC. [28]
Фаза | Состав | Обозначение Рамсделла | Последовательность укладки | Комментарий |
---|---|---|---|---|
α-SiC | шестиугольный | 2H | AB | Форма вюрцита |
α-SiC | шестиугольный | 4H | ABCB | |
α-SiC | шестиугольный | 6H | ABCACB | Самая устойчивая и распространенная форма |
α-SiC | ромбоэдрический | 15R | ABCACBCABACABCB | |
β-SiC | гранецентрированная кубическая | 3C | ABC | Форма сфалерита или цинковой обманки |
Вторая группа материалов с различными политипами - это дихалькогениды переходных металлов , слоистые материалы, такие как дисульфид молибдена (MoS 2 ). Для этих материалов политипы более отчетливо влияют на свойства материала, например, для MoS 2 политип 1T имеет металлический характер, в то время как форма 2H является более полупроводниковой. [29] Другим примером является дисульфид тантала , где встречаются как обычные политипы 1T, так и 2H, а также более сложные типы «смешанной координации», такие как 4Hb и 6R, где смешаны тригонально-призматические и октаэдрические геометрические слои. [30] Здесь политип 1T демонстрирует волну плотности заряда , с отчетливым влиянием на проводимость как функцию температуры, в то время как политип 2H демонстрирует сверхпроводимость .
ZnS и CdI 2 также политипичны. [31] Было высказано предположение, что этот тип полиморфизма обусловлен кинетикой, при которой винтовые дислокации быстро воспроизводят частично неупорядоченные последовательности периодическим образом.
Теория
С точки зрения термодинамики различают два типа полиморфного поведения. Для монотропной системы графики зависимости свободной энергии различных полиморфов от температуры не пересекаются до того, как все полиморфы расплавятся - другими словами, любой переход от одного полиморфа к другому при температуре ниже точки плавления будет необратимым. Для энантиотропной системы график зависимости свободной энергии от температуры показывает порог точки пересечения перед различными точками плавления. [32] Также возможно взаимозаменяемое переключение между двумя полиморфными модификациями путем нагревания или охлаждения, или посредством физического контакта с полиморфом с более низкой энергией.
Смотрите также
- Изоморфизм (кристаллография)
- Диморфизм (Викисловарь)
Рекомендации
- ^ Полиморфный переход . Золотая книга ИЮПАК . 2009. DOI : 10,1351 / goldbook.P04748 . ISBN 978-0-9678550-9-7.
- ^ «Определение триморфизма - глоссарий mindat.org» . www.mindat.org . Проверено 23 октября 2016 .
- ^ a b Crystal Engineering: The Design and Application of Functional Solids, Volume 539, Kenneth Richard Seddon, Michael Zaworotk 1999.
- ^ WC McCrone, в Физике и химии органического твердого тела, ред. Д. Фокс, М. М. Лабес и А. Вайсбергер, Interscience Publishers, Лондон, 1965, т. 2. С. 725-767.
- ^ Фармацевтическое стресс-тестирование: прогнозирование деградации лекарств , второе издание Стивен В. Бэртчи, Карен М. Алсанте, Роберт А. Рид 2011 CRC Press
- ^ Wöhler, F .; Liebig, J .; Энн (1832 г.). "Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure". Annalen der Pharmacie (на немецком языке). Вайли. 3 (3): 249–282. DOI : 10.1002 / jlac.18320030302 . hdl : 2027 / hvd.hxdg3f . ISSN 0365-5490 .
- ^ Тун, Юрген (2007). «Полиморфизм в бензамиде: разгадывая загадку 175-летней давности». Angewandte Chemie International Edition . 46 (35): 6729–6731. DOI : 10.1002 / anie.200701383 . PMID 17665385 .
- ^ Грэм М. Дэй; Андрей В. Траск; WD Сэмюэл Мазервелл; Уильям Джонс (2006). «Исследование скрытого полиморфизма малеиновой кислоты». Химические коммуникации . 1 (1): 54–56. DOI : 10.1039 / b513442k . PMID 16353090 .
- ^ Thallapally PK, Jetti RK, Katz AK (2004). «Полиморфизм 1,3,5-тринитробензола, вызванный добавкой тризиндана». Angewandte Chemie International Edition . 43 (9): 1149–1155. DOI : 10.1002 / anie.200352253 . PMID 14983460 .
- ^ Шур, Эйнат; Бернштейн, Джоэл; Прайс, Луиза С .; Го, Руи; Прайс, Сара Л .; Лапид, Саул Х .; Стивенс, Питер В. (2019). «(Текущий) ландшафт твердых форм акридина: восемь превращений и гидрат» (PDF) . Рост и дизайн кристаллов . 19 (8): 4884–4893. DOI : 10.1021 / acs.cgd.9b00557 .
- ^ Сережкин Виктор Н .; Савченков, Антон В. (2020). «Применение метода молекулярных многогранников Вороного – Дирихле для анализа нековалентных взаимодействий в полиморфах арипипразола». Рост и дизайн кристаллов . 20 (3): 1997–2003. DOI : 10.1021 / acs.cgd.9b01645 .
- ^ Кремер, Катрина (29.07.2020). «Красно-оранжево-желтый восстанавливает полиморфную пластинку с помощью молекулярного кузена» . chemistryworld.com . Проверено 7 мая 2021 .
- ^ Тайлер, Эндрю Р .; Рагбирсингх, Ронни; МакМонагл, Чарльз Дж .; Waddell, Paul G .; Куча, Сара Э .; Стид, Джонатан В .; Оттепель, Пол; Холл, Майкл Дж .; Проберт, Майкл Р. (2020). «Инкапсулированная нанокапельная кристаллизация органических растворимых малых молекул» . Chem . 6 (7): 1755–1765. DOI : 10.1016 / j.chempr.2020.04.009 . PMC 7357602 . PMID 32685768 .
- ^ Cruz-Cabeza, Aurora J .; Бернштейн, Джоэл (2014). «Конформационный полиморфизм». Химические обзоры . 114 (4): 2170–2191. DOI : 10.1021 / cr400249d . PMID 24350653 .
- ^ «Определение полиморфизма - глоссарий mindat.org» . www.mindat.org . Проверено 23 октября 2016 .
- ^ "Полиморфизм в нанокристаллических бинарных оксидах металлов", С. Суд, П. Гума, Наноматериалы и энергия, 2 (NME2), 1-15 (2013).
- ^ a b c Преобразование анатаза в рутил (ART), обобщенное в Журнале материаловедения 2011 г.
- ^ Найман, Йонас; Дэй, Грэм М. (2015). «Различия статической и колебательной энергии решетки между полиморфами» . CrystEngComm . 17 (28): 5154–5165. DOI : 10.1039 / C5CE00045A .
- ^ Bučar, D.-K .; Ланкастер, RW; Бернштейн, Дж. (2015). «Возвращение к исчезающим полиморфам» . Angewandte Chemie International Edition . 54 (24): 6972–6993. DOI : 10.1002 / anie.201410356 . PMC 4479028 . PMID 26031248 .
- ^ Суров, Артем О .; Васильев, Никита А .; Чураков, Андрей В .; Стро, Юлия; Эммерлинг, Франциска; Перлович, Герман Л. (2019). «Твердые формы салицилата ципрофлоксацина: полиморфизм, пути образования и термодинамическая стабильность». Рост и дизайн кристаллов . 19 (5): 2979–2990. DOI : 10.1021 / acs.cgd.9b00185 .
- ^ http://www.rsc.org/images/Shape%20shifters_tcm18-83943.pdf
- ^ Thomas, Sajesh P .; Nagarajan, K .; Строка, Т. Н. Гуру (2012). «Полиморфизм и таутомерные предпочтения в фенобаме и полезность ответа NLO для обнаружения полиморфных примесей». Химические коммуникации . 48 (85): 10559–10561. DOI : 10.1039 / C2CC34912D . PMID 23000909 .
- ^ Бауэр Дж. И др. (2004). «Ритонавир: необычный пример конформационного полиморфизма». Фармацевтические исследования . 18 (6): 859–866. DOI : 10,1023 / A: 1011052932607 . PMID 11474792 . S2CID 20923508 .
- ^ Педди Вишвешвар; Дженнифер А. МакМахон; Марк Оливейра; Мэтью Л. Петерсон и Майкл Дж. Заворотко (2005). «Предсказуемо неуловимая форма II аспирина». Варенье. Chem. Soc. 127 (48): 16802–16803. DOI : 10.1021 / ja056455b . PMID 16316223 .
- ^ Эндрю Д. Бонд; Роланд Бозе; Гаутам Р. Дезираджу (2007). «О полиморфизме аспирина: кристаллический аспирин как срастание двух« полиморфных »доменов». Angewandte Chemie International Edition . 46 (4): 618–622. DOI : 10.1002 / anie.200603373 . PMID 17139692 .
- ^ «Политипизм - он-лайн словарь по кристаллографии» . reference.iucr.org .
- ^ «Исчезающие полиморфы и желудочно-кишечные нарушения» . blakes.com . 20 июля 2012 года Архивировано из оригинала 20 июля 2012 года.
- ^ "Основы кристаллографии и дифракции", Кристофер Хаммонд, второе издание, Oxford Science Publishers, IUCr, стр. 28 ISBN 0 19 8505531 .
- ^ Ли, Сяо; Чжу, Хунвэй (01.03.2015). «Двумерный MoS2: свойства, подготовка и применение» . Журнал материомики . 1 (1): 33–44. DOI : 10.1016 / j.jmat.2015.03.003 .
- ^ Wilson, JA; Ди Сальво, Ф.Дж.; Махаджан, С. (октябрь 1974 г.). «Волны зарядовой плотности и сверхрешетки в металлических слоистых дихалькогенидах переходных металлов». Успехи физики . 50 (8): 1171–1248. DOI : 10.1080 / 00018730110102718 . S2CID 218647397 .
- ↑ CE Ryan, RC Marshall, JJ Hawley, I. Berman & DP Considine, "Преобразование кубического карбида кремния в гексагональный как функция температуры и давления", ВВС США, Исследования по физическим наукам , № 336, август 1967 г., стр 1-26.
- ^ Карлетта, Андреа (2015). "Исследование полиморфизма и таутомерии фенилтиазолтиона в твердом состоянии: комбинированный кристаллографический, калориметрический и теоретический обзор". Рост и дизайн кристаллов . 15 (5): 2461–2473. DOI : 10.1021 / acs.cgd.5b00237 .
Внешние ссылки
- "Кристаллизация малых молекул" ( PDF ) на веб-сайте Иллинойского технологического института.
- «SiC и политпизм»