Энергия связи-диссоциации ( BDE , D 0 , или DH ° ) является одним из показателей прочности о наличии химической связи А-В. Его можно определить как стандартное изменение энтальпии, когда A – B расщепляется путем гомолиза с образованием фрагментов A и B, которые обычно являются радикальными частицами. [1] [2] Изменение энтальпии зависит от температуры, и энергия диссоциации связи часто определяется как изменение энтальпии гомолиза при 0 K ( абсолютный ноль ), хотя изменение энтальпии при 298 K ( стандартные условия) также является часто встречающимся параметром. [3] В качестве типичного примера энергия диссоциации связи для одной из связей C-H в этане (C 2 H 6 ) определяется как стандартное изменение энтальпии процесса.
- CH 3 CH 2 –H → CH 3 CH 2 • + H • ,
- DH ° 298 (CH 3 CH 2 -H) = Δ H ° = 101,1 (4) ккал / моль = 423,0 ± 1,7 кДж / моль = 4,40 (2) эВ (на связь). [4]
Чтобы преобразовать молярный БДЭ в энергию, необходимую для диссоциации связи на молекулу , можно использовать коэффициент преобразования 23,060 ккал / моль (96,485 кДж / моль) для каждого эВ.
Для измерения значений энергии диссоциации связи использовались различные экспериментальные методы, включая спектрометрическое определение уровней энергии, образование радикалов путем пиролиза или фотолиза , измерения химической кинетики и равновесия , а также различные калориметрические и электрохимические методы. Тем не менее, измерение энергии диссоциации связи является сложной задачей и может содержать значительные ошибки. Большинство известных в настоящее время значений имеют точность в пределах ± 1 или 2 ккал / моль (4–10 кДж / моль). [5] Кроме того, значения, измеренные в прошлом, особенно до 1970-х годов, могут быть особенно ненадежными и подвергались пересмотрам порядка 10 ккал / моль (например, бензольные связи C – H, с 103 ккал / моль в 1965 г. до современного принятого значения 112,9 (5) ккал / моль). Даже в наше время (между 1990 и 2004 годами) связь O-H фенола, как сообщается, составляет от 85,8 до 91,0 ккал / моль. [6] С другой стороны, энергия диссоциации связи H 2 при 298 K была измерена с высокой точностью и точностью: DH ° 298 (H-H) = 104,1539 (1) ккал / моль. [5]
Термин энергия диссоциации связи аналогичен соответствующему понятию энтальпии диссоциации связи (или энтальпии связи ), которое иногда используется как взаимозаменяемые. Однако некоторые авторы делают различие, что энергия диссоциации связи ( D 0 ) относится к изменению энтальпии при 0 K, в то время как термин энтальпия диссоциации связи используется для изменения энтальпии при 298 K (однозначно обозначается DH ° 298 ). Первый параметр, как правило, предпочитается в теоретической и вычислительной работе, в то время как второй более удобен для термохимических исследований. Для типичных химических систем численное различие между величинами невелико, и различие часто можно игнорировать. Для углеводородного RH, где R значительно больше, чем H, например, соотношение D 0 (R-H) ≈ DH ° 298 (R-H) - 1,5 ккал / моль является хорошим приближением. [7] Некоторые учебники игнорируют температурную зависимость, [8] в то время как другие определяют энергию диссоциации связи как энтальпию реакции гомолиза при 298 К. [9] [10] [11]
Энергия диссоциации связи связана с глубиной связанной потенциальной энергетической ямы связи D e , известной как электронная энергия, но немного отличается от нее . Это связано с существованием нулевой энергии ε 0 для основного колебательного состояния, что снижает количество энергии, необходимое для достижения предела диссоциации. Таким образом, D 0 немного меньше D e , и выполняется соотношение D 0 = D e - ε 0 . [7]
Энергия диссоциации связи - это изменение энтальпии конкретного химического процесса, а именно гомолитического разрыва связи, и «прочность связи», измеряемая BDE, не должна рассматриваться как внутреннее свойство конкретного типа связи, а скорее как изменение энергии, которое зависит от по химическому контексту. Например, Бланксби и Эллисон приводят пример кетена (H 2 C = CO), у которого энергия диссоциации связи C = C составляет 79 ккал / моль, а у этилена (H 2 C = CH 2 ) энергия диссоциации связи составляет 174 ккал / моль. Это огромное различие объясняется термодинамической стабильностью монооксида углерода (CO), образующегося при разрыве связи C = C кетена. [7] Различие в доступности спиновых состояний при фрагментации еще больше усложняет использование BDE в качестве меры прочности связи для непосредственных сравнений, и в качестве альтернативы были предложены силовые константы . [12]
Исторически сложилось так, что подавляющее большинство табличных значений энергии связи представляют собой энтальпии связи. Однако в последнее время в химической литературе более распространенным стал аналог свободной энергии энтальпии диссоциации связи , известный как свободная энергия диссоциации связи (BDFE). BDFE связи A – B можно определить так же, как BDE, как стандартное изменение свободной энергии (Δ G °), сопровождающее гомолитическую диссоциацию AB на A и B. Однако его часто считают и вычисляют поэтапно как сумма изменений свободной энергии при диссоциации гетеролитической связи (A – B → A + +: B - ) с последующим одноэлектронным восстановлением A (A + + e - → A •) и одноэлектронным окислением B (: B - → • B + e - ). [13] В отличие от BDE, который обычно определяется и измеряется в газовой фазе, BDFE часто определяется в фазе раствора относительно растворителя, такого как ДМСО, поскольку изменения свободной энергии для вышеупомянутых термохимических стадий могут быть определяется из таких параметров, как константы диссоциации кислоты (p K a ) и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (°), которые измеряются в растворе. [14]
Связанная энергия
За исключением двухатомных молекул , энергия диссоциации связи отличается от энергии связи . В то время как энергия диссоциации связи - это энергия одинарной химической связи, энергия связи - это среднее значение всех энергий диссоциации связей одного типа для данной молекулы. [15] Для гомолептического соединения EX n энергия связи E – X равна (1 / n ), умноженному на изменение энтальпии реакции EX n → E + n X. Средние энергии связи, приведенные в таблицах, представляют собой средние значения энергии связи совокупности видов, содержащих "типичные" примеры рассматриваемой связи.
Например, для диссоциации связи HO - H молекулы воды (H 2 O) требуется 118,8 ккал / моль (497,1 кДж / моль). Диссоциация оставшегося гидроксильного радикала требует 101,8 ккал / моль (425,9 кДж / моль). Энергия связи ковалентного O - H связей в воде называется 110,3 ккал / моль (461,5 кДж / моль), среднее из этих значений. [16]
Таким же образом для удаления следующих друг за другом атомов водорода из метана энергии диссоциации связи составляют 105 ккал / моль (439 кДж / моль) для D (CH 3 -H), 110 ккал / моль (460 кДж / моль) для D ( CH 2 -H), 101 ккал / моль (423 кДж / моль) для D (CH-H) и, наконец, 81 ккал / моль (339 кДж / моль) для D (C-H). Таким образом, энергия связи составляет 99 ккал / моль или 414 кДж / моль (среднее значение энергии диссоциации связи). Ни одна из индивидуальных энергий диссоциации связи не равна энергии связи 99 ккал / моль. [17] [7]
Самые сильные и самые слабые связи
По данным BDE, самыми прочными одинарными связями являются связи Si-F. БДЭ для H 3 Si-F составляет 152 ккал / моль, что почти на 50% сильнее, чем связь H 3 C-F (110 ккал / моль). БДЭ для F 3 Si-F еще больше - 166 ккал / моль. Одним из следствий этих данных является то, что во многих реакциях образуются фториды кремния, такие как травление стекла, снятие защиты в органическом синтезе и вулканические выбросы. [18] Прочность связи объясняется значительной разницей в электроотрицательности кремния и фтора, что приводит к значительному вкладу как ионной, так и ковалентной связи в общую прочность связи. [19] Простая связь C-C диацетилена (HC≡C-C≡CH), связывающая два sp-гибридизированных атома углерода, также является одной из самых сильных - 160 ккал / моль. [5] Самая прочная связь для нейтрального соединения, включая кратные связи, обнаруживается в монооксиде углерода при 257 ккал / моль. Считается, что протонированные формы CO, HCN и N 2 имеют еще более прочные связи, хотя другое исследование утверждает, что использование БДЭ в качестве меры прочности связи в этих случаях вводит в заблуждение. [12]
На другом конце шкалы нет четкой границы между очень слабой ковалентной связью и межмолекулярным взаимодействием. Кислотно-основные комплексы Льюиса между фрагментами переходных металлов и благородными газами являются одними из самых слабых из связей с существенным ковалентным характером, при этом (CO) 5 W: Ar имеет энергию диссоциации связи W-Ar менее 3,0 ккал / моль. [20] Удерживаемый полностью силой Ван-дер-Ваальса , димер гелия , He 2 , имеет самую низкую измеренную энергию диссоциации связи - всего 0,021 ккал / моль. [21]
Гомолитическая диссоциация против гетеролитической
Связи могут быть разорваны симметрично или асимметрично. Первый называется гомолизом и является основой обычных БДЭ. Асимметричный разрыв связи называется гетеролизом. Альтернативы молекулярному водороду:
Симметричный: H 2 → 2 H • Δ H ° = 104,2 ккал / моль (см. Таблицу ниже) Асимметричный: H 2 → H + + H - Δ H ° = 400,4 ккал / моль (газовая фаза) [22] Асимметричный: H 2 → H + + H - Δ G ° = 34,2 ккал / моль (в воде) [23] (p K a aq = 25,1)
Обратите внимание, что в газовой фазе энтальпия гетеролиза больше, чем энтальпия гомолиза, из-за необходимости разделения, в отличие от зарядов. Однако это значение существенно снижается в присутствии растворителя.
Данные, представленные в таблице ниже, показывают, как сила связи меняется в периодической таблице.
Связь | Связь | Энергия диссоциации связи при 298 K | Комментарий | ||
---|---|---|---|---|---|
(ккал / моль) | (кДж / моль) | (эВ / облигация) | |||
C − C | в типичном алкане | 83–90 | 347–377 | 3,60–3,90 | Сильные, но более слабые, чем связи C − H |
C − F | в CH 3 F | 115 | 481 | 4,99 | Очень прочный, рационализирует инертность тефлона. |
C − Cl | в CH 3 Cl | 83,7 | 350 | 3,63 | Сильные, но значительно более слабые, чем связи C − F |
F − F | фтор | 37 | 157 | 1,63 | Очень слабая, в сочетании с сильными связями C − F и H − F приводит к взрывной реакции с углеводородами. |
Cl − Cl | хлор | 58 | 242 | 2,51 | Обозначается установкой фотохимического хлорирования |
Br − Br | бром | 46 | 192 | 1,99 | Обозначается установкой фотохимического бромирования |
Я-я | йод | 36 | 151 | 1,57 | Обозначается катализом цис / транс- изомеризации |
H − H | водород | 104 | 436 | 4,52 | Прочная неполяризуемая связь |
H − F | фтористый водород | 136 | 569 | 5,90 | Очень сильный |
O − H | в воде | 119 | 497 | 5,15 | Очень сильный гидроксильный радикал , вступающий в реакцию почти со всеми органическими веществами экзотермически за счет отрыва атома Н |
O − H | в метаноле | 105 | 440 | 4,56 | Немного прочнее, чем связи C − H |
O − H | в α- токофероле (антиоксидант) | 77 | 323 | 3,35 | Прочность связи O-H сильно зависит от заместителя на O |
C≡O | монооксид углерода | 257 | 1077 | 11.16 | Самая сильная связь в нейтральной молекуле |
O = CO | углекислый газ | 127 | 532 | 5,51 | Немного прочнее, чем связи C − H, на удивление мало из-за стабильности C≡O |
O = CH 2 | формальдегид | 179 | 748 | 7,75 | Намного прочнее, чем связи C − H |
O = O | кислород | 119 | 498 | 5,15 | Сильнее одинарных связей, слабее многих других двойных связей |
N≡N | азот | 226 | 945 | 9,79 | Одна из самых прочных связей, большая энергия активации при производстве аммиака. |
Существует большой интерес, особенно в органической химии , к относительной силе связей внутри данной группы соединений, и типичные энергии диссоциации связи для обычных органических соединений показаны ниже. [7] [17]
Связь | Связь | Энергия диссоциации связи при 298 K | Комментарий | ||
---|---|---|---|---|---|
(ккал / моль) | (кДж / моль) | (эВ / облигация) | |||
H 3 C − H | Метил C-H связь | 105 | 439 | 4,550 | Одна из самых сильных алифатических связей C − H |
С 2 Н 5 -Н | Этиловая связь C-H | 101 | 423 | 4,384 | Немного слабее, чем H 3 C − H |
(СН 3 ) 2 СН-Н | Изопропил C-H связь | 99 | 414 | 4,293 | Вторичные радикалы стабилизируются |
(CH 3 ) 3 C − H | t- Бутил C-H связь | 96,5 | 404 | 4,187 | Третичные радикалы еще более стабилизированы |
(CH 3 ) 2 NCH 2 -H | C-H связь α с амином | 91 | 381 | 3,949 | Гетероатомы с неподеленной парой ослабляют связи C − H. |
(CH 2 ) 3 OCH-H | Связь C − H α с эфиром | 92 | 385 | 3,990 | Гетероатомы с неподеленной парой ослабляют связи C − H. ТГФ имеет тенденцию к образованию гидропероксидов. |
CH 3 C (= O) CH 2 -H | Связь C − H α с кетоном | 96 | 402 | 4,163 | Сопрягающие электроноакцепторные группы ослабляют связи C − H |
СН 2 СН-Н | Виниловая связь C − H | 111 | 464 | 4,809 | Виниловые радикалы встречаются редко |
HCC-H | Ацетиленовая связь C − H | 133 | 556 | 5,763 | Ацетиленовые радикалы очень редки. |
С 6 Н 5 -Н | Фенил C-H связь | 113 | 473 | 4,902 | Сравним с виниловым радикалом, редко |
СН 2 СНСН 2 -Н | Аллильная связь C − H | 89 | 372 | 3,856 | Такие связки обладают повышенной реакционной способностью, см. Высыхающее масло. |
С 6 Н 5 СН 2 -Н | Бензильная связь C-H | 90 | 377 | 3,907 | Родственны аллильным связям C − H. Такие связи показывают повышенную реактивность. |
H 3 C − CH 3 | Связь алкана C − C | 83–90 | 347–377 | 3,60–3,90 | Намного слабее, чем связь C − H. Гомолитическое расщепление происходит при термолизе H 3 C − CH 3 при> 500 ° C. |
Н 2 С = СН 2 | Алкен C = связь C | ~ 170 | ~ 710 | ~ 7,4 | Примерно в 2 раза прочнее, чем одинарная связь C-C; однако связь π (~ 65 ккал / моль) слабее, чем связь σ |
HC≡CH | Алкин C≡C тройная связь | ~ 230 | ~ 960 | ~ 10,0 | Примерно в 2,5 раза прочнее одинарной связи C − C |
Смотрите также
- Связанная энергия
- Электроотрицательность
- Энергия ионизации
- Электронное сродство
- Энергия решетки
Рекомендации
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Энергия диссоциации связи ». DOI : 10,1351 / goldbook.B00699
- ^ Значение, указанное как энергия диссоциации связи (BDE), обычно представляет собой энтальпию гомолитической диссоциации газофазных частиц . Например, БДЭ дийода рассчитывается как удвоенная теплота образования йодного радикала (25,5 ккал / моль) за вычетом теплоты образования газообразного дийода (14,9 ккал / моль). Это дает принятую БДЭ дийода 36,1 ккал / моль. (По определению, дийодин в твердом состоянии имеет теплоту образования 0.)
- ^ Золотая книга ИЮПАК не устанавливает температуру для определения энергии диссоциации связи (ссылка 1).
- ^ Соответствующий БДЭ при 0 К ( D 0 ) составляет 99,5 (5) ккал / моль.
- ^ a b c Луо, Ю. Р. (2007). Подробный справочник по энергиям химических связей . Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7366-4. OCLC 76961295 .
- ^ Малдер П., Корт Х.Г., Пратт Д.А., ДиЛабио Г.А., Валгимигли Л., Педулли Г.Ф., Ингольд К.Ю. (март 2005 г.). «Критическая переоценка энтальпии диссоциации связи O-H в феноле» . Журнал физической химии . 109 (11): 2647–55. DOI : 10.1021 / jp047148f . PMID 16833571 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ а б в г д Blanksby SJ, Ellison GB (апрель 2003 г.). «Связанные энергии диссоциации органических молекул». Счета химических исследований . 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . DOI : 10.1021 / ar020230d . PMID 12693923 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Анслин, Эрик В .; Догерти, Деннис А. (2006). Современная физическая органическая химия . Саусалито, Калифорния: Университетская наука. ISBN 978-1-891389-31-3. OCLC 55600610 .
- ^ Дарвент, Б. де Б. (Январь 1970 г.). Энергии диссоциации связи в простых молекулах (PDF) . NSRDS-NBS 31. Вашингтон, округ Колумбия: Национальное бюро стандартов США . LCCN 70602101 .
- ^ Штрейтвизер, Эндрю; Heathcock, Clayton H .; Косовер, Эдвард М. (2017). Введение в органическую химию . Нью-Дели: Medtech (Scientific International, перепечатка 4-го пересмотренного издания, 1998 г., Macmillan). п. 101. ISBN 9789385998898.
- ^ Кэрролл, Феликс А. (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Вили. ISBN 978-0-470-27610-5. OCLC 286483846 .
- ^ а б Калески, Роберт; Крака, Эльфи; Кремер, Дитер (30 августа 2013 г.). «Определение самых сильных связей в химии». Журнал физической химии . 117 (36): 8981–8995. DOI : 10.1021 / jp406200w . ISSN 1089-5639 . PMID 23927609 .
- ^ Миллер, округ Колумбия, Тарантино К.Т., Ноулз Р.Р. (июнь 2016 г.). «Перенос электронов с протонами в органическом синтезе: основы, приложения и возможности» . Темы современной химии . 374 (3): 30. DOI : 10.1007 / s41061-016-0030-6 . PMC 5107260 . PMID 27573270 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Bordwell, FG; Ченг, Цзинь Пей; Харрельсон, Джон А. (февраль 1988 г.). «Энергии диссоциации гомолитических связей в растворе по равновесной кислотности и электрохимическим данным». Журнал Американского химического общества . 110 (4): 1229–1231. DOI : 10.1021 / ja00212a035 .
- ^ Норман, Ричард О.К .; Коксон, Джеймс М. (2001). Принципы органического синтеза (3-е изд.). Лондон: Нельсон Торнс. п. 7. ISBN 978-0-7487-6162-3. OCLC 48595804 .
- ^ Ленингер, Альберт Л .; Нельсон, Дэвид Л .; Кокс, Майкл М. (2005). Принципы биохимии Ленингера (4-е изд.). WH Freeman. п. 48 . ISBN 978-0-7167-4339-2. Проверено 20 мая, 2016 .
- ^ а б Streitwieser A .; Бергман Р.Г. (19 сентября 2018 г.). "Таблица энергий диссоциации связи" (PDF) . Калифорнийский университет в Беркли . Проверено 13 марта 2019 .
- ^ Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). CRC Справочник по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
- ^ Гиллеспи, Рональд Дж. (Июль 1998 г.). «Ковалентные и ионные молекулы: почему BeF 2 и AlF 3 являются твердыми телами с высокой температурой плавления, а BF 3 и SiF 4 - газами?». Журнал химического образования . 75 (7): 923. DOI : 10.1021 / ed075p923 . ISSN 0021-9584 .
- ^ Грили постоянного тока; Джордж МВт (2001), "переходный металл благородных газов комплексы", Успехи в неорганической химии , Elsevier, стр. 113-150, DOI : 10.1016 / s0898-8838 (05) 52002-6 , ISBN 9780120236527.
- ^ Серпа, Эрик; Крапп, Андреас; Флорес-Морено, Роберто; Дональд, Келлинг Дж .; Мерино, Габриэль (2009-02-09). «Влияние эндоэдрального ограничения на электронное взаимодействие между атомами He: пример из практики A He 2 @C 20 H 20 ». Химия - европейский журнал . 15 (8): 1985–1990. DOI : 10.1002 / chem.200801399 . ISSN 0947-6539 . PMID 19021178 .
- ^ Bartmess, John E .; Скотт, Джудит А .; МакИвер, Роберт Т. (сентябрь 1979 г.). «Шкала кислотностей в газовой фазе от метанола до фенола». Журнал Американского химического общества . 101 (20): 6046–6056. DOI : 10.1021 / ja00514a030 .
- ^ Коннелли, Саманта Дж .; Виднер, Эрик С .; Аппель, Аарон М. (2015-03-17). «Прогнозирование реакционной способности доноров гидрида в воде: термодинамические константы для водорода». Сделки Дальтона . 44 (13): 5933–5938. DOI : 10.1039 / C4DT03841J . ISSN 1477-9234 . PMID 25697077 .