Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Лиганды DuPhos

DuPhos - это класс фосфорорганических соединений , которые используются в качестве лигандов для асимметричного синтеза . Название DuPhos происходит от (1) химической компании, спонсировавшей исследования, приведшие к изобретению этого лиганда, DuPont и (2) соединение представляет собой тип дифосфинового лиганда . В частности, он классифицируется как C 2 -симметричный лиганд , состоящий из двух фосфолановых колец, прикрепленных к бензольному кольцу.

Лиганд был введен в 1991 г. М. Дж. Бурком [1] [2] и впервые продемонстрирован при асимметричном гидрировании некоторых сложных эфиров енамида до предшественников аминокислот :

Гидрирование DupHos Burk 1993

На момент изобретения были известны другие хиральные дифосфиновые лиганды , например DIOP , DIPAMP , CHIRAPHOS , но DuPhos оказался более эффективным.

Описание [ править ]

Лиганд состоит из двух 2,5-алкилзамещенных фосфолановых колец, соединенных 1,2-фенильным мостиком. Алкильная группа может быть метилом , этилом , пропилом или изопропилом . В близкородственных бис (диметилфосфолано) этане или BPE лиганд [3] [4] о -phenylene моста заменен на 1,2-этилен мосте с. Оба соединения могут быть получены из соответствующего хирального диола путем превращения в циклический сульфат.и реакция с литированным фенилбисфосфином. В DuPhos атомы фосфора богаты электронами, что делает образующиеся комплексы металлов реакционноспособными. Атомы фосфора также вносят своего рода псевдохиральность, делая энантиоселекцию независимой от общей химической конформации [5]

Другое раннее применением является синтезом неестественной хиральных аминокислот в формальном восстановительном аминировании [6] , например , начиная с бензофенон и гидразоном из хлористого бензоила : [7]

Восстановительное аминирование DuPhos Burk 1994

Изначально металлическим катализатором был родий, но катализ рутением был введен в 1995 г. [8] с гидрированием кетонной группы в β-кетоэфирах:

Гидрирование кетоэфира DuPhos Genet 1994

Приложения [ править ]

Применение асимметричного синтеза с лигандом DuPhos - гидрирование дегидроварфарина до варфарина : [9]

Дюфос также применяется при синтезе производных триптофана. [10]

В катализе полимеризации [ править ]

Лиганды DuPhos используются в катализируемой металлами сополимеризации альфа-олефина / монооксида углерода с образованием хиральных изотактических поликетонов. Первая публикация в этой области относится к 1994 году с каталитической системой [Pd (Me-DuPhos (MeCN) 2 )] (BF4) 2 [11]

Лиганд BozPhos [ править ]

Моно окисление (R, R) -Me-DUPHOS с использованием борандиметилсульфида в качестве защитной группы и перекиси водорода в качестве окислительного агента дает bozPhos [12] [13] Этот лиганд является полезным в медно-катализируемом асимметричном добавлении ди цинкорганических реагентов к N-diphenylphosphinoylimines .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Марк Дж. Бурк (1991). «C 2 -симметричные бис (фосфоланы) и их использование в реакциях высокоэнантиоселективного гидрирования». Варенье. Chem. Soc. 113 : 8518–8519. DOI : 10.1021 / ja00022a047 .
  2. ^ Марк Дж. Берк, Джон Э. Фистер, Уильям А. Наджент, Ричард Л. Харлоу J. Am. Chem. Soc. (1993). «Получение и использование C 2 -симметричных бис (фосфоланов): получение производных α-аминокислот с помощью реакций высокоэнантиоселективного гидрирования». 115 : 10125–10138. DOI : 10.1021 / ja00075a031 . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  3. ^ Новые богатые электронами хиральные фосфины для асимметричного катализа Марк Дж. Берк, Джон Э. Фистер, Ричард Л. Харлоу Organometallics , 1990 , 9 (10), стр 2653–2655 doi : 10.1021 / om00160a010
  4. ^ Новые хиральные фосфоланы; Синтез, характеристика и использование в реакциях асимметричного гидрирования Тетраэдр: Асимметрия, Том 2, Выпуск 7, 1991 , страницы 569-592 Марк Дж. Берк, Джон Э. Фистер, Ричард Л. Харлоу doi : 10.1016 / S0957-4166 (00) 86109-1
  5. ^ Последние разработки в каталитическом асимметричном гидрировании с использованием п-хирогенных дифосфиновых лигандов Карен В.Л. Крепи, Цунео Имамото Advanced Synthesis & Catalysis Volume 345, выпуск 1-2, страницы 79-101 2003 doi : 10.1002 / adsc.200390031
  6. ^ Энантиоселективное гидрирование группы C: N: каталитическая асимметричная процедура восстановительного аминирования Марк Дж. Берк, Джон Э. Фистер J. Am. Chem. Soc. , Одна тысяча девятьсот девяносто два , 114 (15), стр 6266-6267 DOI : 10.1021 / ja00041a067
  7. ^ Каталитическое асимметричное восстановительное аминирование кетонов посредством высокоэнантиоселективного гидрирования двойной связи C = N Марк Дж. Берк, Хосе П. Мартинес, Джон Э. Фистер и Ник Косфорд Tetrahedron Volume 50, Issue 15, 11 April 1994 , Pages 4399-4428 DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 89375-3
  8. ^ Практическое асимметричное гидрирование β-кетоэфиров при атмосферном давлении с использованием хиральных катализаторов Ru (II) JP Genêt, V. Ratovelomanana-Vidal, MC Caño de Andrade, X. Pfister, P. Guerreiro и JY Lenoir Tetrahedron Letters Volume 36, Issue 27 , 3 июля 1995 г. , страницы 4801-4804 doi : 10.1016 / 0040-4039 (95) 00873-B
  9. ^ Первый практический асимметричный синтез R- и S-варфарина Андреа Робинсон и Хуэй-Инь Ли Джон Фистер Письма о тетраэдрах Том 37, выпуск 46, 11 ноября 1996 г. , страницы 8321-8324 doi : 10.1016 / 0040-4039 (96) 01796-0
  10. ^ Высокоэнантиоселективный путь асимметричного гидрирования β- (2R, 3S) -метилтриптофана Р. Скотт Хоррнер, Дэвид Аскин, Р. П. Воланте и Пол Дж. Рейдер Tetrahedron Letters Volume 39, Issue 21, 21 May 1998 , Pages 3455-3458 doi : 10.1016 / S0040-4039 (98) 00604-2
  11. ^ Катализированная палладием (II) изоспецифическая чередующаяся сополимеризация алифатических альфа-олефинов с монооксидом углерода и изоспецифическая чередующаяся изомеризация. Холодигомеризация 1,2-дизамещенного олефина с монооксидом углерода. Синтез новых, оптически активных, изотактических 1,4- и 1,5-поликетонов Zhaozhong Jiang, Ayusman Sen J. Am. Chem. Soc. , 1995 , 117 (16), стр 4455-4467 DOI : 10.1021 / ja00121a003
  12. ↑ Александр Коте, Жан-Николя Дерозье, Алессандро А. Боэцио и Андре Б. Шаретт (2006). «Приготовление энантиомерно чистого ( R , R ) -BozPhos» . Органический синтез . 83 : 1.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  13. ↑ Жан-Николя Дерозье, Александр Коте, Алессандро А. Боэцио и Андре Б. Шаретт (2006). «Получение энантиомерно обогащенного гидрохлорида (1 S ) -1-фенилпропан-1-амина каталитическим добавлением диорганоцинковых реагентов к иминам» . Органический синтез . 83 : 5.CS1 maint: multiple names: authors list (link)