Дефицит электронов — это термин, описывающий атомы или молекулы, имеющие меньше электронов, чем требуется для максимальной стабильности. Для каждого атома в молекуле атомы основной группы , имеющие менее 8 электронов , или атомы переходных металлов , имеющие менее 18 электронов , описываются как электронодефицитные. Для всей молекулы молекулы, которые имеют не полностью заполненный набор связывающих молекулярных орбиталей, считаются электронодефицитными. Так, CH 3 и BH 3 являются электронодефицитными, а метан (CH 4 ) и диборан (B 2 H 6) не. Неудивительно, что молекулы с дефицитом электронов обычно сильно притягивают электроны (электрофильны). [1] В качестве наиболее крайней формы дефицита электронов можно рассматривать металлическую связь .
Традиционно «дефицит электронов» используется в качестве общего дескриптора для гидридов бора и других молекул, у которых недостаточно валентных электронов для образования локализованных (2-центровых 2-электронных) связей, соединяющих все атомы. [2] Например, для диборана (B 2 H 6 ) потребуется как минимум 7 локализованных связей с 14 электронами, чтобы соединить все 8 атомов, но валентных электронов всего 12. [3]
Однако начиная с 1940-х годов было показано, что многие такие молекулы имеют многоцентровые или делокализованные связи. Фактическая электронная структура диборана имеет 2 ( 3-центровые 2-электронные ) связи BHB, а также 4 (2-центровые 2-электронные) связи BH. Таким образом, всего имеется 6 связывающих орбиталей, которые точно заняты 12 валентными электронами, так что молекула на самом деле является электронно-точной , а не электронно-дефицитной. [4]
Другим примером является чрезвычайно стабильный икосаэдрический B 12 H 12 2 - дианион, 26 кластерных валентных электронов которого в точности заполняют 13 связывающих молекулярных орбиталей , и в действительности он не испытывает дефицита электронов ; действительно, он термодинамически гораздо более стабилен, чем бензол. То же самое верно и для его изоэлектронных аналогов C 2 B 10 H 12 карборанов. В более общем смысле, почти все карбораны , бораны и другие известные и охарактеризованные кластеры полибора одинаково точны по электронам. Некоторые молекулы, у которых нет полного дефицита электронов, могут, тем не менее, функционировать как акцепторы электронов.специфические места на кластере, например, 1,2-C 2 B 10 H 12 ( о -карборан), связи CH которого слабокислые из-за локального положительного заряда в углеродных вершинах, что увеличивает полярность этих связей. Напротив, группы BH в этой молекуле имеют относительно высокую электронную плотность и не проявляют электрофильного поведения.
Термин «электронодефицитный» традиционно использовался в органической химии для обозначения пи-системы , такой как алкен или арен , к которым присоединены электроноакцепторные группы, такие как нитробензол или акрилонитрил . Вместо того, чтобы демонстрировать ядерный характер, характерный для простых связей C = C, электронодефицитные пи-системы могут быть электрофильными и восприимчивыми к нуклеофильной атаке, как это видно в присоединении Михаэля или в нуклеофильном ароматическом замещении .