Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В химии , А.Н. электрофильный являются химическими веществами , которые образуют связи с нуклеофилами пути принятия в электронные парах . [1] Поскольку электрофилы принимают электроны, они являются кислотами Льюиса . [2] Большинство электрофилов заряжены положительно , имеют атом, несущий частичный положительный заряд, или атом, у которого нет октета электронов.

Электрофилы в основном взаимодействуют с нуклеофилами посредством реакций присоединения и замещения . Часто наблюдаемые электрофилы в органических синтезах включают катионы, такие как H + и NO + , поляризованные нейтральные молекулы, такие как HCl , алкилгалогениды , ацилгалогениды и карбонильные соединения , поляризуемые нейтральные молекулы, такие как Cl 2 и Br 2 , окислители, такие как органические перкислоты. , химические вещества, не удовлетворяющиеправило октетов, таких как карбены и радикалы , и некоторые кислоты Льюиса, такие как BH 3 и DIBAL .

Органическая химия [ править ]

Добавление галогенов [ править ]

Они возникают между алкенами и электрофилами, часто галогенами, как в реакциях присоединения галогена . Обычные реакции включают использование бромной воды для титрования образца с целью определения количества присутствующих двойных связей. Например, этен + бром → 1,2-дибромэтан :

C 2 H 4 + Br 2 → BrCH 2 CH 2 Br

Это принимает форму 3 основных шагов, показанных ниже; [3]

Электрофильное добавление Br2.png
  1. Формирование π-комплекса
    Электрофильная молекула Br-Br взаимодействует с богатой электронами молекулой алкена с образованием π-комплекса 1 .
  2. Образование трехчленного иона бромония
    Алкен действует как донор электронов, а бром - как электрофил. Три-членный бромония ион 2 состоял из двух атомов углерода и атом брома форм с выделением Br - .
  3. Атака бромид-ионом
    Ион бромония открывается атакой Br - с тыльной стороны. Это дает вицинальный дибромид с антиперипланарной конфигурацией. Когда существуют другие нуклеофилы, такие как вода или спирт, они могут атаковать 2 с образованием спирта или эфира.

Этот процесс называется механизмом Ad E 2 («сложение, электрофильный, второго порядка»). Йод (I 2 ), хлор (Cl 2 ), сульфенильный ион (RS + ), катион ртути (Hg 2+ ) и дихлоркарбен (: CCl 2 ) также вступают в реакцию по аналогичным путям. Прямое превращение 1 в 3 будет происходить, когда Br - будет большим избытком в реакционной среде. Промежуточный ион β- бромкарбения может быть преобладающим вместо 3если алкен имеет заместитель, стабилизирующий катион, такой как фенильная группа. Есть пример выделения иона бромония 2 . [4]

Добавление галогенидов водорода [ править ]

Галогениды водорода, такие как хлористый водород (HCl), добавляют к алкенам с образованием алкилгалогенидов при гидрогалогенировании . Например, реакция HCl с этиленом дает хлорэтан. Реакция протекает с промежуточным катионом, отличным от указанного выше добавления галогена. Пример показан ниже:

  1. Протон (H + ) присоединяется (работая как электрофил) к одному из атомов углерода алкена с образованием катиона 1 .
  2. Хлорид-ион (Cl - ) соединяется с катионом 1 с образованием аддуктов 2 и 3 .

Таким образом, стереоселективность продукта, то есть то, с какой стороны будет атаковать Cl - , зависит от типов применяемых алкенов и условий реакции. По крайней мере, какой из двух атомов углерода подвергнется атаке H + , обычно определяется правилом Марковникова . Таким образом, H + атакует атом углерода, который несет меньше заместителей, так что образуется более стабилизированный карбокатион (с более стабилизирующими заместителями).

Это еще один пример механизма Ad E 2 . [5] Фтористый водород (HF) и иодистый водород (HI) реагируют с алкенами аналогичным образом, и будут получены продукты марковниковского типа. Бромистый водород (HBr) также идет по этому пути, но иногда конкурирует радикальный процесс, и может образовываться смесь изомеров. Хотя вводные учебники редко упоминают эту альтернативу, [6] механизм Ad E 2, как правило, конкурирует с Ad E 3.механизм (более подробно описанный для алкинов ниже), в котором перенос протона и нуклеофильное присоединение происходят согласованным образом. Степень вклада каждого пути зависит от нескольких факторов, таких как природа растворителя (например, полярность), нуклеофильность галогенид-иона, стабильность карбокатиона и стерические эффекты. В качестве кратких примеров, образование стерически свободного стабилизированного карбокатиона благоприятствует пути Ad E 2, в то время как более нуклеофильный ион бромида благоприятствует пути Ad E 3 в большей степени по сравнению с реакциями с участием хлорид-иона. [7]

В случае диалкилзамещенных алкинов (например, 3-гексина) промежуточный винильный катион, который может образоваться в результате этого процесса, очень нестабилен. В таких случаях считается, что имеет место одновременное протонирование (HCl) и атака алкина нуклеофилом (Cl - ). Этот механистический путь известен под ярлыком Ингольда Ad E 3 («присоединение, электрофильный, третий порядок»). Поскольку одновременное столкновение трех химических частиц в реактивной ориентации маловероятно, считается, что состояние термолекулярного перехода достигается, когда нуклеофил атакует обратимо образованную слабую ассоциацию алкина и HCl. Такой механизм согласуется с преимущественно антидобавлением (> 15: 1 анти :syn для показанного примера) продукта гидрохлорирования и термолекулярного закона скорости, Rate = k [алкин] [HCl] 2 . [8] [9] В поддержку предложенной ассоциации алкин-HCl кристаллографически охарактеризован Т-образный комплекс алкина и HCl. [10]

Напротив, фенилпропин реагирует по Ad E 2 ip («присоединение, электрофильный, второй порядок, ионная пара») с образованием преимущественно син- продукта (~ 10: 1 син : анти ). В этом случае промежуточный винильный катион образуется при добавлении HCl, поскольку он резонансно стабилизирован фенильной группой. Тем не менее, время жизни этой высокоэнергетической разновидности невелико, и образующаяся пара винил-катион-анион-хлорид сразу же разрушается, прежде чем ион хлорида имеет возможность покинуть оболочку растворителя, давая винилхлорид. Близость аниона к стороне винилового катиона, куда был добавлен протон, используется для обоснования наблюдаемого преобладания синдобавление. [7]


Гидратация [ править ]

В одной из наиболее сложных реакций гидратации в качестве катализатора используется серная кислота . Эта реакция происходит аналогично реакции присоединения, но имеет дополнительную стадию, на которой группа OSO 3 H заменяется группой OH, образуя спирт:

С 2 Н 4 + Н 2 О → С 2 Н 5 ОН

Как можно видеть, H 2 SO 4 действительно принимает участие в общей реакции, однако он остается неизменным и классифицируется как катализатор.

Это реакция более подробно:

  1. Молекула H – OSO 3 H имеет заряд δ + на исходном атоме водорода. Он притягивается к двойной связи и реагирует с ней так же, как и раньше.
  2. Остальной (отрицательно заряженный) - OSO 3 H ион затем прикрепляется к карбокатиону , образуя этил гидросульфат (верхний путь на приведенной выше схеме).
  3. Когда добавляется вода (H 2 O) и смесь нагревается, образуется этанол (C 2 H 5 OH). «Запасной» атом водорода из воды идет на «замену» «потерянного» водорода и, таким образом, воспроизводит серную кислоту. Возможен и другой путь, по которому молекула воды соединяется непосредственно с промежуточным карбокатионом (нижний путь). Этот путь становится преобладающим при использовании водной серной кислоты.

В целом, этот процесс добавляет молекулу воды к молекуле этена.

Это важная реакция в промышленности, так как она производит этанол , в состав которого входит топливо и исходный материал для других химикатов.

Хиральные производные [ править ]

Многие электрофилы хиральны и оптически стабильны . Обычно хиральные электрофилы также оптически чисты.

Одним из таких реагентов является органокатализатор на основе фруктозы, используемый при эпоксидировании Ши . [11] Катализатор может осуществлять высокоэнантиоселективное эпоксидирование транс- замещенных и тризамещенных алкенов . Катализатор Ши, кетон , окисляется стехиометрическим оксоном до активной диоксирановой формы перед тем, как перейти в каталитический цикл.

Использование хирального оксазиридина для асимметричного синтеза.

Оксазиридины, такие как хиральные N-сульфонилоксазиридины, вызывают энантиоселективное окисление альфа-кетона на пути к сегментам AB-кольца различных природных продуктов , включая γ-родомиционон и α-цитромицинон. [12]

Связанные с полимером хиральные электрофилы селена вызывают реакции асимметричного селененилирования. [13] Реагенты представляют собой арилселененилбромиды, и они были сначала разработаны для химии в фазе раствора, а затем были модифицированы для твердофазного прикрепления шариков через арилокси-фрагмент. Твердофазные реагенты применялись для селененилирования различных алкенов с хорошей энантиоселективностью. Продукты могут быть расщеплены от твердого носителя с использованием оловоорганического гидрида восстановителей. Реагенты на твердой подложке имеют преимущества по сравнению с химией в фазе раствора из-за простоты обработки и очистки.

Шкала электрофильности [ править ]

Индекс электрофильности
Фтор3,86
Хлор3,67
Бром3,40
Йод3,09
Гипохлорит2,52
Диоксид серы2,01
Сероуглерод1,64
Бензол1,45
Натрий0,88
Некоторые выбранные значения [14] (без размеров)

Существует несколько методов ранжирования электрофилов в порядке их реакционной способности [15], и один из них разработан Робертом Парром [14] с индексом электрофильности ω, заданным как:

с по электроотрицательности и химической твердости . Это уравнение связано с классическим уравнением для электроэнергии :

где - сопротивление ( Ом или Ом), а - напряжение . В этом смысле показатель электрофильности - это своего рода электрофильная сила. Обнаружены корреляции между электрофильностью различных химических соединений и скоростью реакции в биохимических системах и таким явлением, как аллергический контактный дермитит.

Индекс электрофильности существует также для свободных радикалов . [16] Сильно электрофильные радикалы, такие как галогены, реагируют с богатыми электронами реакционными центрами, а сильно нуклеофильные радикалы, такие как 2-гидроксипропил-2-ил и трет-бутильный радикалы, реагируют с предпочтением в реакционных центрах с низким содержанием электронов.

Суперэлектрофилы [ править ]

Суперэлектрофилы определяются как катионные электрофильные реагенты со значительно повышенной реакционной способностью в присутствии суперкислот . Эти соединения впервые были описаны Джорджем А. Олахом . [17] Суперэлектрофилы образуются как суперэлектрофил с двойным дефицитом электронов путем протосольватации катионного электрофила. Как заметил Олах, смесь уксусной кислоты и трифторида бора способна удалять гидрид-ион из изобутана в сочетании с фтористоводородной кислотой посредством образования суперкислоты из BF 3 и HF. Ответственным реактивным промежуточным продуктом является [CH3 CO 2 H 3 ] 2+ дикатион. Аналогичным образом, метан можно нитровать до нитрометана с помощью тетрафторбората нитрония NO.+
2BF-
4только в присутствии сильной кислоты, такой как фтористоводородная кислота, посредством протонированного дикатиона нитрония.

В гитионных ( гитоновых ) суперэлектрофилах заряженные центры разделены не более чем одним атомом, например ион протонитрония O = N + = O + -H (протонированный ион нитрония ). А в дистонных суперэлектрофилах они разделены 2 или более атомами, например, в реагенте фторирования F-TEDA-BF 4 . [18]

См. Также [ править ]

  • Нуклеофил
  • TRPA1 , [19] [20] сенсорная нервная мишень для электрофильных раздражителей у млекопитающих.

Ссылки [ править ]

  1. ^ «Нуклеофилы и электрофилы» . butane.chem.uiuc.edu . Проверено 21 сентября 2020 .
  2. ^ "Электрофильная | химия" . Британская энциклопедия . Проверено 21 сентября 2020 .
  3. ^ Ленуар, Д .; Чиаппе, К. (2003). «Какова природа первых промежуточных продуктов в электрофильном галогенировании алкенов, алкинов и алленов?». Chem. Евро. J. 9 (5): 1036–1044. DOI : 10.1002 / chem.200390097 . PMID 12596140 .  
  4. Перейти ↑ Brown, RS (1997). «Исследование ранних стадий электрофильного бромирования посредством изучения реакции со стерически нагруженными олефинами». В соотв. Chem. Res. 30 (3): 131–137. DOI : 10.1021 / ar960088e .
  5. ^ По аналогии с ароматическим замещением этот процесс также был назван механизмом AS E 2 .
  6. ^ Vollhardt, K. Peter C .; Шор, Нил Эрик. Органическая химия: структура и функции (7-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. ISBN 978-1-4641-2027-5. OCLC  866584251 .
  7. ^ а б Х., Лоури, Томас (1987). Механизм и теория органической химии . Ричардсон, Кэтлин Шюллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. ISBN 978-0060440848. OCLC  14214254 .
  8. ^ Fahey, Роберт C .; Ли, До-Чжэ. (Апрель 1968 г.). «Полярные добавки к олефинам и ацетиленам. V. Бимолекулярные и термолекулярные механизмы в гидрохлорировании ацетиленов». Журнал Американского химического общества . 90 (8): 2124–2131. DOI : 10.1021 / ja01010a034 . ISSN 0002-7863 . 
  9. ^ А., Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Вили. ISBN 9780470276105. OCLC  286483846 .
  10. ^ Mootz, Дитрих; Диг, Аксель (июль 1992 г.). «Совместная кристаллизация 2-бутина и хлористого водорода: твердотельная геометрия водородной связи Cl-H.cntdot..cntdot..cntdot..pi. С тройной связью углерод-углерод». Журнал Американского химического общества . 114 (14): 5887–5888. DOI : 10.1021 / ja00040a077 . ISSN 0002-7863 . 
  11. ^ Ван, З .; Tu, Y .; Frohn, M .; Zhang, J .; Ши, Ю. (1997). «Эффективный метод каталитического асимметричного эпоксидирования». Варенье. Chem. Soc. 119 (46): 11224–11235. DOI : 10.1021 / ja972272g .
  12. ^ Дэвис, FA; Кумар, А .; Чен, Британская Колумбия (1991). «Химия оксазиридинов. 16. Короткий, высокоэнантиоселективный синтез сегментов AB-кольца γ-родомиционона и α-цитромицинона с использованием (+) - [(8,8-диметоксикамфорил) сульфонил] оксазиридина». J. Org. Chem. 56 (3): 1143–1145. DOI : 10.1021 / jo00003a042 .
  13. ^ Uehlin, L .; Вирт, Т. (2001). "Новые хиральные селеновые электрофилы, связанные с полимером". Орг. Lett . 3 (18): 2931–2933. DOI : 10.1021 / ol0164435 .
  14. ^ а б Парр, RG; Szentpaly, L. v .; Лю С. (1999). «Индекс электрофильности». Варенье. Chem. Soc. 121 (9): 1922–1924. DOI : 10.1021 / ja983494x .
  15. ^ Chattaraj, PK; Sarkar, U .; Рой, Д.Р. (2006). «Индекс электрофильности». Chem. Rev. 106 (6): 2065–2091. DOI : 10.1021 / cr040109f . PMID 16771443 .  
  16. ^ De Vleeschouwer, Freija; Спейбрук, Вероник Ван; Варокье, Мишель; Герлингс, Пол; Де Профт, Франк (2007). «Индекс электрофильности и нуклеофильности радикалов». Орг. Lett . 9 (14): 2721–2724. DOI : 10.1021 / ol071038k . PMID 17559221 . 
  17. ^ Olah, Джордж A .; Жермен, Ален; Лин, Генри С .; Форсайт, Дэвид А. (1975). «Электрофильные реакции по одинарным связям. XVIII. Указание протосольватированных де-факто замещающих агентов в реакциях алканов с ионами ацетилия и нитрония в суперкислых средах». Варенье. Chem. Soc. 97 (10): 2928–2929. DOI : 10.1021 / ja00843a067 .
  18. ^ Solingapuram Sai, Киран Кумар; Гилберт, Томас М .; Клумпп, Дуглас А. (2007). «Кнорровские циклизации и дистонические суперэлектрофилы». J. Org. Chem. 72 (25): 9761–9764. DOI : 10.1021 / jo7013092 . PMID 17999519 .  
  19. ^ Лин Кинг, Джон V .; Эмрик, Джошуа Дж .; Келли, Марк Дж. С.; Герциг, Фолькер; Кинг, Гленн Ф .; Medzihradszky, Katalin F .; Юлий, Давид (5 сентября 2019 г.). «Проникающий в клетки токсин скорпиона делает возможной модуляцию TRPA1 и боли в зависимости от режима» . Cell . 178 (6): 1362–1374.e16. DOI : 10.1016 / j.cell.2019.07.014 . ISSN 1097-4172 . PMC 6731142 . PMID 31447178 .   
  20. ^ Чжао, Цзяньхуа; Лин Кинг, Джон V .; Paulsen, Candice E .; Чэн, Ифань; Юлий, Дэвид (2020-07-08). «Вызванная раздражителем активация и кальциевая модуляция рецептора TRPA1» . Природа . DOI : 10.1038 / s41586-020-2480-9 . ISSN 1476-4687 . PMC 7483980 . PMID 32641835 .